本发明专利技术涉及一种锂/硅/铜网锂硫电池复合负极的制备和应用，所述复合负极以多孔铜网为骨架，硅以薄膜形式包覆或者是沉积在铜网上，锂是嵌入在多孔铜网孔腔中，其中，铜丝直径为40‑50nm，铜网孔隙直径为40‑100nm，硅薄膜厚度为5‑20nm，金属锂占复合物质量的20‑80wt.％；本发明专利技术借助多孔铜网骨架结构与硅高比容量的优势，提出铜骨架传输电子、硅诱导锂均匀沉积、抑制多硫化物穿梭带来的副反应、韧性三维骨架缓解硅体积膨胀效应的负极材料设计思路，大大提高了含硅锂硫电池负极的稳定性及循环稳定性。
【技术实现步骤摘要】
一种锂/硅/铜网锂硫电池复合负极的制备和应用
本专利技术涉及复合负极及其制备方法
，特别是涉及一种锂/硅/铜网锂硫电池复合负极的制备和应用。
技术介绍
随着经济的快速发展，随身电子设备日益普及特别是大功率器件需求日益增长，对二次电池的能量密度要求越来越高，但是传统的锂离子电池受限于现有的正极材料理论比容量的制约，已无法满足发展的需要，因此需要开发新的储能体系。在新的储能体系中，锂硫电池是基于锂离子在正负极间迁移过程中S-S键的断裂/生成，从而实现电能与化学能转换的电池体系。以硫为活性物质的锂硫电池理论比能量高达2600Wh/Kg，理论比容量1672mAh/g。同时单质硫价格低廉、储量丰富和环境友好，商业化应用前景广阔。鉴于锂硫电池较高的比能量和巨大的商业化价值，使之受到了国内外的广泛关注。美、欧、日等诸多西方国家都掀起了研究热潮，出台了相应的政策措施和阶段性目标。同时，国内也有诸多科研院所进行了相关的研究，如中科院大连化物所、清华大学、北京理工大学等科研院所以及许多企业都在进行锂硫电池的相关研究。但是锂硫电池目前还处在实验室阶段，少数公司的产品还不能大规模实际应用。究其原因主要是因为锂硫电池还存在以下问题：1)电化学惰性，单质硫及最终产物Li2S/Li2S2电导率低，阻碍反应的进行；2)穿梭效应，反应过程中的中间产物多硫化锂(Li2Sn，3≤n≤6)溶于电解液，在正负极之间穿梭，造成活性物质损失和容量衰减；3)体积膨胀效应，由于硫(2.07gcm-3)与Li2S(1.66gcm-3)较大的密度差别，使得在充放电过程中会发生体积的收缩膨胀，进而破坏电极结构，导致电池的循环稳定性差；4)锂负极的枝晶粉化，在充放电过程中，锂会在负极不均匀沉积，产成枝晶，容易刺透隔膜，造成安全性问题，同时锂枝晶容易被多硫离子腐蚀粉化，消耗大量电解液，严重影响电池的性能，上述问题，严重制约了锂硫电池的性能导致了其大规模的应用，为此我们提出一种锂/硅/铜网锂硫电池复合负极的制备和应用。
技术实现思路
为了克服现有技术的不足，本专利技术的目的是提供一种用于锂硫电池负极复合物及其制备方法，借助多孔铜网的高导电性、韧性和一定的孔径结构，硅负极较高的理论比容量以及锂金属良好的延展性等优势，通过铜网3D络传输电子，铜网的韧性、孔结构缓解体积膨胀效应的设计思路。首先通过电沉积的方式在铜网上沉积铜，得到多孔铜网结构，采用高温镀膜方式在洁净的铜网上包覆或者是沉积一层硅膜，铜网提供了流畅的电子传导通道，形成主体骨架；之后将锂以熔融的方式嵌在骨架空隙中，形成金属锂包覆硅，硅包覆铜网结构的复合负极，同时控制熔融锂的量，确保有一定的孔隙存在。铜网与金属锂内外双电子通道，有利于反应的进行，多孔铜网的韧性、金属锂的延展性与骨架孔隙缓解了体积膨胀效应，以提高锂硫电池的循环稳定性。为解决上述技术问题，本专利技术提供如下技术方案：一种锂/硅/铜网锂硫电池复合负极，所述复合负极以多孔铜网为主体骨架(铜网扫描电镜图如图1所示)，硅与金属锂依次分别包覆在铜网上，(复合负极结构示意图如图2所示)铜网骨架位于复合结构的中心部位，由内往外依次为铜网、沉积铜、硅、金属锂(复合负极结构横、纵剖面示意图如图3所示)。其中，铜网直径为40-50nm，硅薄膜厚度为5-20nm，金属锂占总质量的20-80wt％；包覆后的骨架孔隙为5-20nm。所述铜网为300-1000目，铜网孔径为5-100nm。所述多孔铜网通过电沉积法在铜网上沉积铜，得到多孔铜网。所述复合负极中硅/锂复合材料与铜网的质量比设计范围为(40:60)～(90:10)。硅/锂复合材料中硅以薄膜的形式包覆或者是沉积在铜网上，金属锂包覆在硅薄膜外侧，形成同心环状结构，铜为环状核心。所述金属锂为锂金属片，以熔融方式包覆在硅薄膜外。根据硅源的不同，实验室制备硅分为两种方式：SiO2的金属热还原与硅烷的化学气相沉积。SiO2的金属热还原，(1)多孔铜网准备：将铜网按裁剪好，先用丙酮、石油醚中的一种或二种以上进行清洁处理，后在无水乙醇中超声0.5-2h，反复清洗数次；沉积所用含Cu盐溶液可以为CuCl2、CuSO4、CuNO3中的一种，所选用的盐溶液浓度可以为0.1-3M，优选0.5-2M；沉积在电流范围1A-5A，电压范围2-5V条件下，以铜网为工作电极，石墨为对电极，Ag/AgCl为参比电极的三电极体系中进行沉积，沉积所用时间0.2-5min。(2)制备SiO2SiO2可通过生活中常见的物品制备，最终产量依据不同的原料而定，具体步骤如下：a.粉碎的前驱体经马弗炉煅烧成粉末；b.将煅烧后的粉末与酸碱溶液混合均匀，形成溶液A；c.将溶液A盛放在三口烧瓶中在100℃下溶煮4h，形成溶液B；d.将溶液B过滤、洗涤、干燥，粗品SiO2析出；e.粗品SiO2再次过滤、洗涤、干燥，得到最终使用的SiO2。所述前驱体可以为稻壳、竹叶等常见物品，粉碎好的前驱体经马弗炉600-900℃煅烧4-8h；(3)硅沉积铜网：将上述制备好的SiO2与过量的镁粉及清洁后的多孔铜网混合均匀，在管式炉中经600-800℃煅烧4-8h，后将铜网用酸碱溶液清洗，除去未反应的镁粉SiO2及氧化镁，得到硅沉积的多孔铜网；所述酸碱溶液可为NaOH、HCl、H2SO4中的一种。(4)制备锂/硅/铜网锂硫电池复合负极：取硅沉积的多孔铜网，在无水无氧环境中(比如：手套箱)，200-400℃，使之浸润在熔融金属锂中，静置一定的时间，冷却后得到锂/硅/铜网锂硫电池复合负极；硅烷制备硅膜：(1)多孔铜网制备参照SiO2的金属热还原；(2)硅膜包覆：将清洁好的多孔铜网放置在管式炉中，利用同轴针头，内管为硅烷，外管为氢气作为还原气，400-600℃加热，反应4-8h，待自然冷却后得到硅膜包覆的铜网；(3)制备锂/硅/铜网锂硫电池复合负极取硅膜包覆好的多孔铜网，在无水无氧环境中(比如：手套箱)，200-400℃，使之浸润在熔融金属锂中，静置20-60min，冷却后得到锂/硅/铜网锂硫电池复合负极。所述锂/硅/铜网复合材料适用于以1,3－二氧戊环(DOL)、乙二醇二甲醚(DME)、二－三氟甲基磺酸酰亚胺锂、LiNO3为电解液的锂硫电池。与现有技术相比，本专利技术能达到的有益效果是：1、铜网有利于电子的传输，降低锂离子电流密度、诱导锂均匀沉积，同时铜网的韧性与三维网孔腔结构有利于缓解锂负极的体积膨胀；2、通过电沉积法得到的多孔结构的铜网，增大了与硅膜的接触面积，增强了两者的结合力，同时可缓解硅作为负极所发生的体积膨胀效应，增强复合负极整体的机械强度与稳定性；3、硅具有亲锂性质，将其均匀的包覆在铜网表面，高度分散的活性位点可诱导金属锂均匀沉积，缓解负极枝晶现象，极大的提高了电池循环过程中的安全性。4、锂/硅/铜网可以促使电解液在锂表面形成稳定均匀的保护膜，减小本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种锂/硅/铜网锂硫电池复合负极，其特征在于复合负极以多孔铜网为骨架，硅与金属锂分别依次包覆或者是沉积于铜网上，并留有一定的孔腔。其中，硅膜厚度为5-20nm；金属锂质量占总质量的20-80wt.％，优选30-50wt.％；负极中孔腔尺寸范围为5-100nm。/n
【技术特征摘要】
1.一种锂/硅/铜网锂硫电池复合负极，其特征在于复合负极以多孔铜网为骨架，硅与金属锂分别依次包覆或者是沉积于铜网上，并留有一定的孔腔。其中，硅膜厚度为5-20nm；金属锂质量占总质量的20-80wt.％，优选30-50wt.％；负极中孔腔尺寸范围为5-100nm。
2.根据权利要求1所述的铜网，其特征在于：所述铜网为300-1000目，优选500-800目；铜网骨架直径为40-50nm；所述多孔铜网的孔径尺寸为5-100nm。
3.根据权利要求1所述的硅薄膜，其特征在于：所述硅薄膜由SiO2还原或者是硅烷分解制备。
4.根据权利要求1所述的金属锂，其特征在于：金属锂在熔融状态下，包覆到硅/铜网结构上，所包覆的金属锂可位于硅膜的表面，也可渗入硅膜的内部。
5.根据权利要求1-4所述的锂/硅/铜网锂硫电池复合负极，其特征在于：载硅、锂后，铜网仍具有孔腔结构。
6.根据权利要求1-4所述的锂/硅/铜网锂硫电池复合负极，其特征在于：所述多孔铜网的制备方法为电沉积法，具体制备方法如下：
(1)铜网准备：
将铜网先用丙酮、石油醚中的一种或者是两种以上进行清洁处理，之后在无水乙醇中超声，时间可以为0.5-2h，反复清洗数次，干燥备用
(2)含Cu盐溶液准备：
沉积所用含Cu盐溶液可以为CuCl2、CuSO4、CuNO3中的一种，所选用的盐溶液浓度可以为0.1-3M，优选0.5-2M；
(3)在电流范围1A-5A，电压范围2-5V条件下，以铜网为工作电极，石墨为对电极，Ag/AgCl为参比电极的三电极体系中进行电沉积，沉积所用时间0.2-5min。
7.一种权利要求1、3中所述硅薄膜的制备方法，其特征在于：根据Si来源的不同共分为两类：硅烷分解制备或SiO2还原制备；
硅烷制备方案如下，
(1)多孔铜网准备：
铜网按所需尺寸裁剪好，先用丙酮、石油醚中的一种或二种以上进行清洁处理，后在无水乙醇中超声1h，反复清洗数次；沉积所用含Cu盐溶液可以为CuCl2、CuSO4、CuNO...
【专利技术属性】
技术研发人员：王美日，辛莎莎，刘桃，崔洪涛，李婧，刘媛媛，
申请(专利权)人：烟台大学，
类型：发明
国别省市：山东;37
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