一种双相催化剂及其制备方法和在木质纤维素生物质转化中的应用技术

本发明专利技术涉及固体废弃物处理技术领域，具体公开一种双相催化剂及其制备方法和在木质纤维素生物质转化中的应用。所述双相催化剂包括亲水相和疏水相，其中，亲水相为由亲水性季铵盐和三氯化铁组成的低共熔溶剂，疏水相为由不溶性铵盐和癸酸组成的低共熔溶剂。木质纤维素在疏水相中经铵盐催化转为葡萄糖，然后进入亲水相中，在亲水相中经三氯化铁催化氧化转化为葡萄糖酸，从而从亲水相中沉淀下来。本发明专利技术双相催化剂的设计，不但有利于生成的中间产物葡萄糖及时从疏水相中脱除，促进木质纤维素降解转化反应的持续高效进行，同时，进入亲水相中葡萄糖还可以在三氯化铁的催化作用下，催化氧化生成沉淀葡萄糖酸，实现产品的自动分离，实际应用价值极高。

【技术实现步骤摘要】
一种双相催化剂及其制备方法和在木质纤维素生物质转化中的应用
本专利技术涉及固体废弃物处理
，尤其涉及一种双相催化剂及其制备方法和在木质素纤维素生物质转化中的应用。
技术介绍
中国作为传统的农业大国，在农林生产过程中不可避免的产生巨大数量、种类丰富的农林废弃物。这些农林废弃物主要成分是木质纤维素，其是地球上最丰富的可再生资源、化学品和材料，但是，目前大部分农林废弃物只是依靠焚烧和填埋进行处理，未被合理的开发和利用。纤维素是由葡萄糖酸单元通过β-1,4糖苷键链接组成的天然高分子聚合物。而且，纤维素分子中的羟基易于和分子内或相邻的纤维素分子上的含氧基团之间形成氢键，这些氢键使得纤维素易形成构型非常稳定的结晶结构。由于纤维素结构的特殊性，使得纤维素的定向转化成为一道技术难题。因此，研究其转化利用技术将成为纤维素转化技术的关键所在。目前，纤维素的转化降解主要是酸碱降解法、酶解法和氧化法，但是酸碱降解法和氧化法度设备腐蚀严重，酸回收困难，容易产生大量的酸碱废液，对环境有一定的污染；酶解法，目前主要使用的是纤维素酶，但是，纤维素酶存在稳定性和活性水平较低，制备成本过高，酶的循环使用水平较差等缺点，且操作条件较为苛刻，不适合大规模工业化应用。因此，研发一种低成本、操作条件简单、适合大规模工业化应用的高效转化木质纤维素生物质的方法，对于实现农林废弃物的资源化利用具有十分重要的意义。
技术实现思路
针对现有技术中转化木质素纤维素的方法存在的操作条件苛刻，对设备腐蚀严重，以及会产生大量废酸碱等问题，本专利技术提供一种双相催化剂及其制备方法和在木质纤维素生物质转化中的应用，本专利技术通过由亲水相催化剂和疏水相催化剂组成的双相催化剂体系，实现了一锅法催化转化木质纤维素的目的，简化了工业上溶解、水解、糖化以及再萃取的复杂步骤，实现了木质纤维素的高效降解，对于实现木质纤维素类生物质固体废弃物的资源化利用具有十分重要的意义。为解决上述技术问题，本专利技术提供的技术方案是：一方面，本专利技术提供了一种双相催化剂，包括亲水相和疏水相，其中，所述亲水相为由亲水性季铵盐和三氯化铁组成的低共熔溶剂，所述疏水相为由不溶性铵盐和癸酸组成的低共熔溶剂。相对于现有技术，本专利技术提供的双相催化剂，以亲水性季铵盐和三氯化铁组成的低共熔溶剂作为亲水相，以不溶性铵盐和癸酸组成的低共熔溶剂作为疏水相，首先木质纤维素在疏水相中经铵盐催化降解转化为葡萄糖，随之葡萄糖进入亲水相中，在亲水相中经三氯化铁催化氧化转化为葡萄糖酸，从而从亲水相中沉淀下来，实现了产品的自动分离。本专利技术双相催化剂的设计，不但有利于生成的中间产物葡萄糖及时从疏水相中脱除，促进木质纤维素降解转化反应的持续高效进行，同时，进入亲水相中葡萄糖还可以在三氯化铁的催化作用下，催化氧化生成沉淀葡萄糖酸，不仅实现了产品的自动分离，也有利于促进葡萄糖氧化反应的正向进行，提高葡萄糖酸的收得率；因此，本专利技术提供的双相催化剂可显著提高木质纤维素的总转化率，实现木质纤维素的资源化利用，具有较高的推广应用价值。优选的，所述亲水性季铵盐的结构为R1R2R3R4NX，其中，R1、R2、R3、R4为甲基、乙基、丙基或丁基；X为Cl或Br。其中，R1、R2、R3、R4可为相同的取代基，也可以为不同的取代基。进一步优选的，所述亲水性季铵盐为四乙基溴化铵、四乙基氯化铵、四丙基溴化铵、(1-丁基)三乙基溴化铵或四丁基溴化铵。优选的亲水性季铵盐对葡萄糖具有较高的溶解度，有利于葡萄糖从疏水相进入亲水相，促进纤维素降解反应的正向进行，同时，还可以作为葡萄氧化反应的溶剂，促进葡萄糖转化为葡萄糖酸，提高葡萄糖酸的收得率。优选的，所述亲水性季铵盐与三氯化铁的摩尔比为1-6:1。优选的亲水性季铵盐与三氯化铁的比例可以提高葡萄糖酸的收得率。优选的，所述不溶性铵盐为十六烷基三甲基溴化铵、四苯基硼酸铵、六氟钛酸铵或磷钼酸铵中至少一种。当不溶性铵盐为上述四种铵盐中的多种时，可以任意比例复配，具体比例对制备的双相催化剂的性能无明显影响。优选的不溶性铵盐与癸酸形成的低共熔溶剂不但具有较高的溶解木质纤维素的能力，还具有较高的氢键破坏能力，有利于促进木质纤维素的转化为葡萄糖。优选的，所述不溶性铵盐与癸酸的摩尔比为3-10:1。优选的不溶性铵盐与癸酸的比例，有利于促进木质纤维素转化为葡萄糖。优选的，所述亲水相和疏水相的体积比为1:0.5-4。优选的亲水相和疏水相的比例，有利于实现木质纤维素更高产率的转化，从而提高葡萄糖酸的收得率。另一方面，本专利技术还提供了上述任一项所述的双相催化剂的制备方法，包括如下步骤：步骤a、将所述亲水性季铵盐与三氯化铁混合均匀，加热，恒温搅拌至体系均一透明，得亲水相；步骤b，将所述不溶性铵盐和癸酸混合均匀，加热，恒温搅拌至体系均一透明，得疏水相；步骤c、将所述亲水相和疏水相混合均匀，得所述双相催化剂。相对于现有技术，本专利技术提供的双相催化剂的制备方法，操作简单，双相催化剂的组分配比易于调控，适合规模化生产。可选的，步骤a中，加热温度为25-100℃。优选的，步骤a中，加热温度为50-90℃，恒温搅拌时间为1.5-2.5h。可选的，步骤b中，加热温度为25-100℃。优选的，步骤b中，加热温度为70-90℃，恒温搅拌时间为2-6h。可选的，步骤a和步骤b中，升温速率均为5-8℃/h。上述优选的加热温度有利于获得均一透明的低共熔溶剂，提高生产效率。第三方面，本专利技术还提供了上述任一项所述的双相催化剂在转化木质纤维素生物质制备葡萄糖酸中的应用。本专利技术中所述木质纤维素生物质包括本领域常规的含有纤维素成分的生物质，其来源包括但不是限于玉米秸秆、小麦秆、棉花、稻草、松木、杨木、中药加工业产生的含纤维素废料或水果、蔬菜等厨余垃圾。第四方面，本专利技术还提供了一种利用上述任一项所述的双相催化剂转化木质纤维素生物质制备葡萄糖酸的方法，包括如下步骤：将木质纤维素生物质加入所述双相催化剂中，于50-115℃反应0.5-5h，固液分离，得葡萄糖酸。本专利技术提供的转化木质纤维素生物质制备葡萄糖酸的方法，无需对木质纤维素生物质进行预处理，直接对未预处理的纤维素进行降解，简化了工业上溶解、水解、再糖化和萃取分离的复杂步骤，可直接在疏水相得到固相葡萄糖酸固相产物，操作方法更简单，且降解转化过程是均相反应，提高了木质纤维素催化降解的转化率，木质纤维素的总糖转化率可达78％以上，葡萄糖酸的收得率可达55％以上，且催化剂对设备腐蚀性低，原料来源广泛，生产成本低廉，为高效利用木质纤维素资源，解决长期以来木质纤维素的充分利用问题开辟了新途径，在获取生物能源和生物基化学品领域具有广阔的应用前景。优选的，所述木质纤维素生物质与双相催化剂的质量体积比为0.1-1.0:10，其中，质量的单位是克，体积的单位是毫升。优选的催化剂用量在保证充分降解转化木质纤维素生物质的前提下本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种双相催化剂，其特征在于，包括亲水相和疏水相，其中，所述亲水相为由亲水性季铵盐和三氯化铁组成的低共熔溶剂，所述疏水相为由不溶性铵盐和癸酸组成的低共熔溶剂。/n

【技术特征摘要】
1.一种双相催化剂，其特征在于，包括亲水相和疏水相，其中，所述亲水相为由亲水性季铵盐和三氯化铁组成的低共熔溶剂，所述疏水相为由不溶性铵盐和癸酸组成的低共熔溶剂。


2.如权利要求1所述的双相催化剂，其特征在于，所述亲水性季铵盐的结构为R1R2R3R4NX，其中，R1、R2、R3、R4为甲基、乙基、丙基或丁基；X为Cl或Br。


3.如权利要求2所述的双相催化剂，其特征在于，所述亲水性季铵盐与三氯化铁的摩尔比为1-6:1。


4.如权利要求1所述的双相催化剂，其特征在于，所述不溶性铵盐为十六烷基三甲基溴化铵、四苯基硼酸铵、六氟钛酸铵或磷钼酸铵中至少一种。


5.如权利要求4所述的双相催化剂，其特征在于，所述不溶性铵盐与癸酸的摩尔比为3-10:1。


6.如权利要求1-5任一项所述的双相催化剂，其特征在于，所述亲水相和疏水相的体积比为1:0.5-4。

【专利技术属性】
技术研发人员：张子珩，任红威，梁原顼，刘沛浩，朱泓宇，赵腾达，刘佳，郝春蕾，
申请(专利权)人：河北科技大学，
类型：发明
国别省市：河北;13