介孔分子筛负载的催化剂及其应用制造技术

本发明专利技术公开了一种介孔分子筛MCM‑41负载的手性冠醚催化剂及其应用。本发明专利技术的催化剂，其结构如式(I)所示。所述催化剂式(I)可高对映选择性制备非天然氨基酸，催化剂催化对映选择性高，分离纯化简单，可反复循环利用。

【技术实现步骤摘要】
介孔分子筛负载的催化剂及其应用
本专利技术涉及催化材料领域，具体地说，涉及一种介孔分子筛负载的催化剂及其应用。
技术介绍
手性冠醚催化剂是一种均相催化剂，存在不易从反应体系分离，难以回收利用的缺点，手性冠醚催化剂价格昂贵，应用成本高。MCM-41分子筛是介孔分子筛中最典型的一种。作为一种介孔分子筛，MCM-41的孔道为有序六边形结构，其孔径可以在2-10nm之间调控，并且具有极高的比表面积(高达1500m2/g)、孔体积(1.3ml/g)以及优良的热稳定性。
技术实现思路
本专利技术提供的MCM-41负载的手性冠醚催化剂，结构如式(I)所示：R2与R3连接形成的a环为苯环或环己烷。本专利技术还提供了所述式(I)催化剂在催化合成非天然氨基酸中的应用，如为式VII的(R)-氨基酸中，R1为基叔丁基、环己基；式VII可由α-氨基砜与KCN合成制得，如反应式为：本专利技术所述MCM-41负载的手性冠醚催化剂的制备方法可包括以下步骤：a.N2保护下，(R)-BINOL衍生物(II)与三乙二醇醚对甲苯磺酸酯(III)在碱存在下缩合制得中间体(IV)；b.N2保护下，在碱作用下，中间体(IV)与N-Boc-二胺缩合，制得中间体(V)；c.N2保护下，中间体(V)在HCl作用下脱保护，制得中间体(VI)；d.N2保护下，中间体(VI)与氯丙基化的介孔分子筛MCM-41-Cl在KI与碱存在下缩合制得MCM-41负载的手性冠醚催化剂式(I)；其具体合成路线可如下所示：其中R为苯基或环己基，即，步骤b中的N-Boc-二胺化合物分别用N-Boc-邻苯二胺、N-Boc-1，2-环己二胺时，对应的催化剂产物依次为式Ia、Ib,Ia、Ib的所述a环依次为苯环或环己烷。在上述MCM-41负载的手性冠醚催化剂的制备方法中，所述的步骤a，b和d中的碱可独立选自：Cs2CO3,K2CO3,Na2CO3。本专利技术的有益效果主要体现在：MCM-41负载的手性冠醚催化剂为全新的催化剂，所述的催化剂式(I)简单过滤即可以与反应液分离，式(I)回收率≥98％。回收的催化剂式(I)能循环利用，循环使用10次，催化活性不变。催化剂的合成路线简单，收率高，可以催化多种底物的α-氨基砜与KCN不对称反应，制备的非天然氨基酸光学纯度高。具体实施方式实施例1氮气氛围下，将1g介孔分子筛MCM-41于50℃真空干燥过夜。加入30mL二甲苯与4mL3-氯丙基三甲氧基硅烷，室温下超声处理10min，加热回流24h,冷至rt,离心，异丙醇洗涤，50℃真空干燥12h，制得氯丙基化MCM-41(MCM-41-Cl)。实施例2取(R)-BINOL衍生物(II)(582mg,1.0mmol)于反应瓶中，置换氮气后加入50mL乙腈，加入研磨过的碳酸钾粉末(166mg,1.2mmol)，加热回流，将三乙二醇醚对甲苯磺酸酯(III)(503mg,1.1mmol)溶于10mL乙腈中，注射加入反应体系。TLC监测，保温反应8小时，减压蒸出乙腈，加水，二氯甲烷萃取，干燥后，硅胶柱层析分离纯化(PE/EA＝4:1)，制得中间体(IV)，收率90％。ESI-MS(m/z):868[M]+；1HNMR(300MHz，CDCl3)δ8.49(s,1H),7.82(d,J＝7.2Hz,2H),7.78(d,J＝8.2Hz,1H),7.73(d,J＝6.9Hz,2H),7.40(m,3H),7.33-7.23(m,3H),7.06(d,J＝8.8Hz,2H),3.97-3.71(m,4H),3.29-3.24(m,8H),3.21(t,J＝4.5Hz,2H),2.57(s,3H),2.43(s,3H)。实施例3中间体(V)的制备：氮气氛围下，将中间体(IV)(1.0mmol)加入50mL乙腈，加入碳酸铯(1.2mmol)，加热回流，再并列加入不同的N-Boc-二胺各1.1mmol(a、N-Boc-邻苯二胺；b、N-Boc-1，2-环己二胺)，反应36h，减压蒸出乙腈，加水，二氯甲烷萃取，干燥后，硅胶柱层析分离纯化(PE/EA＝4:1)，制得各自的中间体(V)。使用N-Boc-邻苯二胺制得的中间体(Va)为其收率86％。ESI-MS(m/z):905[M+H]+；1HNMR(300MHz，CDCl3)δ8.54(s,1H),8.01(s,1H),7.79(t,J＝8.9Hz,2H),7.77(d,J＝8.2Hz,1H),7.43(t,J＝7.4Hz,2H),7.33-7.27(m,2H),7.18-7.08(m,2H),6.58-6.42(m,4H),4.95(s,1H),4.21(m,2H),3.97-3.71(m,8H),3.30-3.24(m,2H),3.21(t,J＝4.5Hz,2H),2.57(s,3H),1.43(s,9H)。中间体(Vb)收率91％。ESI-MS(m/z):911[M+H]+；1HNMR(300MHz，CDCl3)δ8.52(s,1H),8.00(s,1H),7.78(t,J＝8.9Hz,2H),7.76(d,J＝8.2Hz,1H),7.42(t,J＝7.4Hz,2H),7.33-7.27(m,2H),7.18-7.07(m,2H),4.22(m,2H),3.97-3.71(m,9H),3.22(t,J＝4.5Hz,2H),3.19(m,1H),2.83-2.72(m,2H),2.57(s,3H),2.01(s,1H),1.78-1.49(m,5H),1.40(s,9H),1.39(m,3H)。实施例4中间体(VI)的制备：氮气氛围下，并列将不同的中间体V(上一实施例制得的Va、Vb)1.0mmol加入到4mL甲醇与12mL二氯甲烷中，加入50mL浓盐酸，室温搅拌24h，加入碳酸氢钠饱和溶液，搅拌，用二氯甲烷萃取，水洗，无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸干，制得各自的中间体(VI)。用Va制得的中间体VIa其收率为90％，1HNMRδ：8.53(s,1H),8.00(s,1H),7.78(t,J＝8.9Hz,2H),7.76(d,J＝8.1Hz,1H),7.43(t,J＝7.3Hz,2H),7.33-7.27(m,2H),7.18-7.08(m,2H),6.57-6.41(m,4H),5.01(s,1H),4.21-4.15(m,2H),3.95-3.70(m,8H),3.57(s,2H),3.22(t,J＝4.8Hz,2H)。中间体VIb收率为95％，1HNMRδ：8.52(s,1H),8.00(s,1H),7.78(t,J＝8.9Hz,2H),7.76(d,J＝8.2Hz,1H),7.42(t,J＝7.4Hz,2H),7.33-7.27(m,2H),7.17-7.07(m,2H),4.95(s,1H),4.19-4.15(m,2H),3.96-3.70(m,9H),3.21(t,J＝4.5Hz,2H),3.本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.介孔材料MCM-41负载的手性冠醚催化剂，其结构如式(I)所示：/n

【技术特征摘要】
1.介孔材料MCM-41负载的手性冠醚催化剂，其结构如式(I)所示：

R2与R3连接形成的a环为苯环或环己烷...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵丹丹，张羽杰，付译瑶，
申请(专利权)人：天津商业大学，
类型：发明
国别省市：天津;12