一种含石墨烯纳米材料的多功能助剂及其制备方法技术

本案涉及一种含石墨烯纳米材料的多功能助剂及其制备方法，先通过改进的Hummers法使石墨烯表面暴露更多的活性位点，随后通过分子设计将PEG链、亚胺以及苯胺基引入到石墨烯结构表面，制得功能性氧化石墨烯，并辅以具有特定结构的阴‑非离子分散剂得到含石墨烯纳米材料的多功能助剂。本案利用特定结构的分散剂加强改性石墨烯在各种溶剂体系中的分散性，多臂的分散剂具有丰富的锚固基团，极易进入石墨烯片层之间，与石墨烯表面活性基团产生氢键作用、吸附作用等，结合牢固，在溶剂体系中不易沉降，稳定性好；分散介质可以是常用有机溶剂也可以是水，适用范围广，能有效提升涂料的防腐性能。

【技术实现步骤摘要】
一种含石墨烯纳米材料的多功能助剂及其制备方法
本专利技术涉及功能纳米材料领域，具体为一种含石墨烯纳米材料的多功能助剂及其制备方法。
技术介绍
纳米材料具有独特的体积效应、表面效应、量子尺寸效应、量子隧道效应和介电限域效应这五大效应，在光、电、力学等方面具有优异的性能，因此备受科研工作者的重视。石墨烯(Gr)是一种由sp2杂化的具有蜂窝状晶体结构的特殊纳米材料，是目前世界上已知厚度最薄的二维材料，因其特殊的结构，石墨烯具备优异的物理化学性能，在复合材料、电容器、传感器、涂料等领域都有广泛的应用。二维层状结构的石墨烯对腐蚀性物质具有一定的屏蔽作用，对于防腐涂料来说是一种理想的性能增强填料，然而由于石墨烯片层之间间距较小，聚合物很难进入到石墨烯片层之间，导致其在涂料中易团聚，难以分散均匀，因而石墨烯直接添加到涂料中时很难发挥其防腐性能。对石墨烯进行适当的化学改性可以有效改善其在涂料体系中的分散性能，通过原位聚合法制备石墨烯/聚合物复合材料，分散均匀、化学键合度高，但也存在反应条件难控制，接枝的聚合物链过长会导致石墨烯本身导电性和防腐性能降低等缺点。
技术实现思路
针对现有技术中的不足之处，本专利技术目的在于以石墨烯为起始原料，通过对其化学改性并结合辅助的分散剂，制备一种能够应用于聚合物中的分散性能良好的功能纳米石墨烯材料，同时也能保证其自身导电性和防腐性不受影响。为实现上述目的，本专利技术提供如下技术方案：一种含石墨烯纳米材料的多功能助剂的制备方法，包括以下步骤：1)将氨基甲苯溶于乙醇和水的混合溶液中，加入碳酸氢钠随后降温至5℃，并加入氯甲酸苄酯的二氧六环溶液在0℃搅拌反应以对氨基进行保护；2)将保护后的氨基甲苯溶于二硫化碳中，依据Etard反应氧化甲基为醛基，得到中间产物1；3)在反应瓶中加入氧化石墨烯和溶剂DMF，超使其分散均匀，随后向反应瓶中滴加1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺和N-羟基琥珀酰亚胺的DMF溶液进行活化，再加入聚乙二醇二胺在80-100℃反应24h进行酰胺化；4)将得到的酰胺化产品与中间产物1加入到反应瓶中加水超声使其分散均匀，调节pH至6.5得混合溶液，取氨基硼氢化钠逐滴滴加入混合溶液中，室温下搅拌反应12h，反应完成后过滤、冷冻干燥得到中间产物2；5)将中间产物2分散在甲醇和叔丁醇的混合溶剂中，加入催化量的钯碳，并通入氢气搅拌反应3h对氨基进行脱保护，过滤干燥后最终得到式1)所示改性石墨烯；6)将所述改性石墨烯和辅助分散剂分散于溶剂体系中，即得一种含石墨烯纳米材料的多功能助剂。进一步地，所述辅助分散剂具有如式2)所示的结构式：其中，n是5～20的整数。进一步地，所述辅助分散剂的制备包括以下步骤：S1：聚乙二醇在氧化银/碘化钾催化剂的作用下与对甲苯磺酰氯反应得到TsO-PEG-OH，随后在氨水中与氯化铵反应得到NH2-PEG-OH；S2：得到的NH2-PEG-OH溶于去离子水中，加入等摩尔量的苯甲醛-4-磺酸钠，调节pH至6.5得混合溶液，取氨基硼氢化钠逐滴滴加入混合溶液中，室温下搅拌反应12h，随后将反应液透析冷冻干燥得到固体；随后与丙烯酸进行酯化反应得到反应型阴-非离子单体；S3：在反应瓶中加入季戊四醇、三乙胺和无水二氧六环，通入氮气置换反应瓶中的空气，将反应瓶置于-18℃环境下，并在氮气氛围中逐滴滴加2-溴异丁酰溴的四氢呋喃溶液，滴加完毕后将反应瓶移至室温下搅拌反应12h；用二氯甲烷萃取，收集有机层经洗涤、干燥、旋蒸和重结晶得到ATRP四头引发剂；S4：在舒伦克瓶中依次加入催化剂、配位剂、所述ATRP四头引发剂和反应型阴-非离子单体，加入四氢呋喃搅拌使其溶解混合均匀，舒伦克瓶经冷冻-抽气-解冻充气三次循环使瓶中充满氮气，在60℃下反应2-5h；反应完成后加四氢呋喃溶解稀释，随后经过中性氧化铝后在大量正己烷中沉淀析出聚合物，即得辅助分散剂。进一步地，所述催化剂为溴化铜、溴化亚铜或二者的混合物；所述配位剂为联吡啶或N,N,N’,N”-五甲基二亚乙基三胺。进一步地，所述催化剂、配位剂、所述ATRP四头引发剂和反应型阴-非离子单体的投料摩尔比为1:2:1:50～100。进一步地，所述多功能助剂中以水的质量分数记，改性石墨烯为5～15％，辅助分散剂为1～10％。进一步地，所述聚乙二醇二胺的分子量优选在400-2000g/mol之间；所述聚乙二醇的分子量优选在200-800g/mol之间。氧化石墨烯(GO)由石墨烯(Gr)经氧化制得，表面含羧基、羟基、环氧基等基团。目前制备氧化石墨烯较为常用的方法是改进的Hummers法，操作简单，技术成熟且氧化程度较高。本案中先通过改进的Hummers法使石墨烯表面暴露更多的活性位点，随后通过分子设计将PEG链、亚胺以及苯胺基引入到石墨烯结构表面，制得功能性氧化石墨烯，并辅以具有特定结构的阴-非离子分散剂得到含石墨烯纳米材料的多功能助剂。本案首先选择了低分子量的聚乙二醇二胺，一方面用于增加石墨烯的亲水性，提高其在水体中的分散性，另一方面通过聚乙二醇二胺两端的氨基作为反应位点，使其作为桥梁在石墨烯分子末端引入苯胺基，增加其防腐性，同时还有利于继续与苯胺进行原位聚合制得本征型防腐材料；除此之外，利用特定结构的阴-非离子型分散剂加强改性石墨烯在各种溶剂体系中的分散性，多臂的分散剂具有丰富的锚固基团，极易进入石墨烯片层之间，与石墨烯表面活性基团产生氢键作用、吸附作用等，结合牢固，在溶剂体系中不易沉降，稳定性好。本专利技术的有益效果是：通过对氧化石墨烯的表面修饰，结合特定分散剂，可极大提高石墨烯在涂料中的分散性和稳定性；分散介质可以是常用有机溶剂也可以是水，适用范围广，能有效提升涂料的防腐性能。具体实施方式下面将结合实施例对本专利技术的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。此外，下面所描述的本专利技术不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。本专利技术提供一种含石墨烯纳米材料的多功能助剂的制备方法，包括以下步骤：1)将氨基甲苯溶于乙醇和水的混合溶液中，加入碳酸氢钠随后降温至5℃，并加入氯甲酸苄酯的二氧六环溶液在0℃搅拌反应以对氨基进行保护；2)将保护后的氨基甲苯溶于二硫化碳中，依据Etard反应氧化甲基为醛基，得到中间产物1；3)先利用改进的Hummers法制得氧化石墨烯，在反应瓶中加入氧化石墨烯和溶剂DMF，超使其分散均匀，随后向反应瓶中滴加1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺和N-羟基琥珀酰亚胺的DMF溶液进行活化，再加入聚乙二醇二胺在80-100℃反应24h进行酰胺化；4)将得到的酰胺化产品与中间产物1加入到反应瓶中加水超声使其分散均本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含石墨烯纳米材料的多功能助剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：/n1)将氨基甲苯溶于乙醇和水的混合溶液中，加入碳酸氢钠随后降温至5℃，并加入氯甲酸苄酯的二氧六环溶液在0℃搅拌反应以对氨基进行保护；/n2)将保护后的氨基甲苯溶于二硫化碳中，依据Etard反应氧化甲基为醛基，得到中间产物1；/n3)在反应瓶中加入氧化石墨烯和溶剂DMF，超使其分散均匀，随后向反应瓶中滴加1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺和N-羟基琥珀酰亚胺的DMF溶液进行活化，再加入聚乙二醇二胺在80-100℃反应24h进行酰胺化；/n4)将得到的酰胺化产品与中间产物1加入到反应瓶中加水超声使其分散均匀，调节pH至6.5得混合溶液，取氨基硼氢化钠逐滴滴加入混合溶液中，室温下搅拌反应12h，反应完成后过滤、冷冻干燥得到中间产物2；/n5)将中间产物2分散在甲醇和叔丁醇的混合溶剂中，加入催化量的钯碳，并通入氢气搅拌反应3h对氨基进行脱保护，过滤干燥后最终得到式1)所示改性石墨烯；/n

【技术特征摘要】
1.一种含石墨烯纳米材料的多功能助剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将氨基甲苯溶于乙醇和水的混合溶液中，加入碳酸氢钠随后降温至5℃，并加入氯甲酸苄酯的二氧六环溶液在0℃搅拌反应以对氨基进行保护；
2)将保护后的氨基甲苯溶于二硫化碳中，依据Etard反应氧化甲基为醛基，得到中间产物1；
3)在反应瓶中加入氧化石墨烯和溶剂DMF，超使其分散均匀，随后向反应瓶中滴加1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺和N-羟基琥珀酰亚胺的DMF溶液进行活化，再加入聚乙二醇二胺在80-100℃反应24h进行酰胺化；
4)将得到的酰胺化产品与中间产物1加入到反应瓶中加水超声使其分散均匀，调节pH至6.5得混合溶液，取氨基硼氢化钠逐滴滴加入混合溶液中，室温下搅拌反应12h，反应完成后过滤、冷冻干燥得到中间产物2；
5)将中间产物2分散在甲醇和叔丁醇的混合溶剂中，加入催化量的钯碳，并通入氢气搅拌反应3h对氨基进行脱保护，过滤干燥后最终得到式1)所示改性石墨烯；



6)将所述改性石墨烯和辅助分散剂分散于溶剂体系中，即得一种含石墨烯纳米材料的多功能助剂。


2.如权利要求1所述的含石墨烯纳米材料的多功能助剂的制备方法，其特征在于，所述辅助分散剂具有如式2)所示的结构式：



其中，n是5～20的整数。


3.如权利要求1所述的含石墨烯纳米材料的多功能助剂的制备方法，其特征在于，所述辅助分散剂的制备包括以下步骤：
S1：聚乙二醇在氧化银/碘化钾催化剂的作用下与对甲苯磺酰氯反应得到TsO-PEG-OH，随后在氨水中与氯化铵反应得到NH2-PEG-OH；
S2：得到的NH2-PEG-OH溶于去离子水中，加入等摩尔量的苯甲醛-4-磺酸钠，调节pH至6.5得混合溶液，取氨基硼...

【专利技术属性】
技术研发人员：陶晓辉，周慧，姜晔，
申请(专利权)人：扬州工业职业技术学院，
类型：发明
国别省市：江苏;32