一种轻质防隔热一体化碳纤维增强酚醛树脂复合材料制造技术

本发明专利技术涉及一种轻质防隔热一体化碳纤维增强酚醛树脂复合材料，属于热防护材料技术领域。所述复合材料包含抗氧化烧蚀层、隔热层以及厚度调控层，抗氧化烧蚀层由无机陶瓷粒子含量不同的N种改性碳纤维布Ⅰ组成，每种改性碳纤维布Ⅰ的层数为1～4，N种改性碳纤维布Ⅰ的总层数为9；隔热层是层数为7～12且采用轻质隔热填料改性的改性碳纤维布Ⅱ；厚度调控层为未改性碳纤维布，层数由所述复合材料的总厚度决定；N种改性碳纤维布Ⅰ、改性碳纤维布Ⅱ以及未改性碳纤维布按特定顺序依次铺层后再热压成型得到所述复合材料。本发明专利技术通过对复合材料中改性碳纤维布的无机粒子含量、轻质填料含量、层数以及排布方式进行优化，实现了轻质防隔热一体化。

【技术实现步骤摘要】
一种轻质防隔热一体化碳纤维增强酚醛树脂复合材料
本专利技术涉及一种轻质防隔热一体化碳纤维增强酚醛树脂复合材料，属于热防护材料

技术介绍
碳纤维增强酚醛树脂复合材料(C-Ph)由于具有比强度高，热稳定性好和机械性能高等优点，在航空航天领域被广泛用做热防护系统(TPSs)材料。近年来，随着飞行器服役环境的进一步严苛复杂，采用无机粒子添加改性成为实现碳纤维增强酚醛树脂复合材料在极端服役环境中长时间高效烧蚀热防护的有效方式。然而，高密度无机粒子的加入大幅提升了复合材料的比重，严重影响了飞行器用热防护材料的轻质可适性。
技术实现思路
针对现有技术中存在的不足，本专利技术提供一种轻质防隔热一体化碳纤维增强酚醛树脂复合材料，采用无机陶瓷粒子含量递减的改性碳纤维布作为抗氧化烧蚀层，采用轻质隔热填料改性碳纤维布作为隔热层，通过结构优化有效降低了无机粒子大量添加带来的比重大幅提升问题，同时实现了复合材料在长时间烧蚀过程中表层致密抗氧化、内部高效防隔热的目标。本专利技术的目的是通过以下技术方案实现的。一种轻质防隔热一体化碳纤维增强酚醛树脂复合材料，所述复合材料包含抗氧化烧蚀层和隔热层，或者包含抗氧化烧蚀层、隔热层以及厚度调控层；抗氧化烧蚀层由无机陶瓷粒子含量不同的N种改性碳纤维布Ⅰ预浸料(改性碳纤维布Ⅰ预浸料简称为改性碳纤维布Ⅰ)组成，每种改性碳纤维布Ⅰ的层数大于等于1小于等于4，N种改性碳纤维布Ⅰ的总层数为9；N种改性碳纤维布Ⅰ是碳纤维布或者表面涂覆有有机无机杂化硅酸锆溶胶涂层的碳纤维布经过N种无机陶瓷粒子含量不同的共混浆料Ⅰ浸渍表面处理得到的，共混浆料Ⅰ由无机陶瓷粒子、酚醛树脂以及无水乙醇配制而成，共混浆料Ⅰ中无机陶瓷粒子质量占无机陶瓷粒子和酚醛树脂质量之和的10％～50％，且N个无机陶瓷粒子在无机陶瓷粒子和酚醛树脂中的质量百分数的平均值为35％～50％(即N种共混浆料Ⅰ中无机陶瓷粒子质量之和为N种共混浆料Ⅰ中无机陶瓷粒子和酚醛树脂质量之和的35％～50％)；进一步地，无机陶瓷粒子优选无机氧化物陶瓷粒子(如氧化硅、氧化锆)、无机硅化物陶瓷粒子(如硅化钽、硅化锆)或无机碳化物陶瓷粒子(如碳化硅、碳化锆)；进一步地，无机陶瓷粒子的粒度优选1μm～3μm；进一步地，共混浆料Ⅰ中无水乙醇质量为酚醛树脂质量的80％～100％；进一步地，碳纤维布或者表面涂覆有有机无机杂化硅酸锆溶胶涂层的碳纤维布经过共混浆料Ⅰ浸渍表面处理时，碳纤维布或者表面涂覆有有机无机杂化硅酸锆溶胶涂层的碳纤维布与共混浆料Ⅰ中酚醛树脂的体积比优选2:3～3:2；进一步地，表面涂覆有有机无机杂化硅酸锆溶胶涂层的碳纤维布中，有机-无机杂化硅酸锆溶胶涂层的质量分数优选10％～40％，更优选15％～20％；可以采用现有技术中报道的空气喷涂方式在经过氧化处理的碳纤维布表面上制备有机-无机杂化硅酸锆溶胶涂层；进一步地，N种共混浆料Ⅰ中无机陶瓷粒子在无机陶瓷粒子和酚醛树脂中的质量百分数优选构成等差数列；更进一步地，N优选3，3种共混浆料Ⅰ中无机陶瓷粒子在无机陶瓷粒子和酚醛树脂中的质量百分数的平均值优选40％～50％，3种改性碳纤维布Ⅰ的层数按照无机陶瓷粒子含量由高到低优选设计为4/3/2、3/3/3或2/3/4；隔热层是层数为7～12的改性碳纤维布Ⅱ预浸料(改性碳纤维布Ⅱ预浸料简称为改性碳纤维布Ⅱ)，改性碳纤维布Ⅱ是碳纤维布经过共混浆料Ⅱ浸渍表面处理得到的，共混浆料Ⅱ由轻质隔热填料(如空心玻璃球、空心酚醛微球、氧化硅气凝胶)、酚醛树脂和无水乙醇配制而成，共混浆料Ⅱ中轻质隔热填料与酚醛树脂的体积比为2:3～3:2；进一步地，轻质隔热填料的粒径优选10μm～50μm；进一步地，改性碳纤维布Ⅱ的层数优选与N种改性碳纤维布Ⅰ的总层数相同，即改性碳纤维布Ⅱ的层数优选9；进一步地，共混浆料Ⅱ中无水乙醇质量为酚醛树脂质量的80％～100％；进一步地，碳纤维布经过共混浆料Ⅱ浸渍表面处理时，碳纤维布与共混浆料Ⅱ中酚醛树脂的体积比优选2:3～3:2；厚度调控层为未改性碳纤维布预浸料(未改性碳纤维布预浸料简称为未改性碳纤维布)，未改性碳纤维布是碳纤维布经过酚醛树脂浸渍表面处理得到的，厚度调控层中未改性碳纤维布的层数由所述复合材料的总厚度决定，厚度调控层也可以不存在；进一步地，碳纤维布经过酚醛树脂浸渍表面处理时，碳纤维布与酚醛树脂的体积比优选2:3～3:2；N种改性碳纤维布Ⅰ按照无机陶瓷粒子含量递减的顺序依次铺层，在无机陶瓷粒子含量最低的改性碳纤维布Ⅰ上按先后顺序依次铺设改性碳纤维布Ⅱ、未改性碳纤维布，最后热压成型得到轻质防隔热一体化碳纤维增强酚醛树脂复合材料；或者，N种改性碳纤维布Ⅰ与改性碳纤维布Ⅱ交替排布铺层，在改性碳纤维布Ⅱ上继续铺设未改性碳纤维布，第一层为无机陶瓷粒子含量最高的改性碳纤维布Ⅰ，N种改性碳纤维布Ⅰ中无机陶瓷粒子含量由改性碳纤维布Ⅰ至未改性碳纤维布方向依次递减，最后热压成型得到轻质防隔热一体化碳纤维增强酚醛树脂复合材料。其中，热压成型的工艺参数按照目前已公开的酚醛树脂的成型条件成型即可。有益效果：(1)本专利技术采用无机陶瓷粒子含量递减的改性碳纤维布梯度结构，结合轻质隔热填料改性的碳纤维布，并通过无机粒子含量、轻质填料含量以及相应改性碳纤维布层数的优化，有效降低了无机粒子大量添加带来的比重大幅提升问题，获得了与未改性碳纤维增强酚醛树脂复合材料相近的比重，同时该复合材料具有良好的防隔热与抗氧化烧蚀性能，实现了轻质防隔热一体化。(2)本专利技术所述复合材料在百秒量级的超高温烧蚀过程中，该复合材料的线烧蚀率较未改性碳纤维增强酚醛树脂复合材料大幅降低，表面形成以氧化物为主的大面积陶瓷覆盖层，实现了对燃流氧化侵蚀的良好抵抗，纵向维度内部树脂裂解层和隔热层叠加耦合有效地减低了热量的纵向影响，多效应相互协同为复合材料实现“表层致密抗烧蚀，内层高效防隔热”提供了基础，该复合材料能够满足在高温高速燃流服役条件下的烧蚀防护需求。附图说明图1为实施例1中制备的轻质防隔热一体化碳纤维增强酚醛树脂复合材料的结构示意图。图2为实施例1～2中制备的轻质防隔热一体化碳纤维增强酚醛树脂复合材料的X射线断层扫描图(Micro-CT)。图3为实施例1中制备的轻质防隔热一体化碳纤维增强酚醛树脂复合材料经过2000℃-500s烧蚀后的扫描电子显微镜(SEM)图。图4为实施例2中制备的轻质防隔热一体化碳纤维增强酚醛树脂复合材料的结构示意图。图5为实施例1～2以及对比例1～2所制备的复合材料的密度对比图。图6为实施例1～2以及对比例1所制备的复合材料的背温曲线对比图。其中，1-改性碳纤维布Ⅰ1，2-改性碳纤维布Ⅰ2，3-改性碳纤维布Ⅰ3，4-改性碳纤维布Ⅱ，5-未改性碳纤维布。具体实施方式下面结合附图和具体实施方式对本专利技术作进一步阐述，其中，所述方法如无特别说明均为常规方法，所述原材料如本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种轻质防隔热一体化碳纤维增强酚醛树脂复合材料，其特征在于：所述复合材料包含抗氧化烧蚀层和隔热层，或者包含抗氧化烧蚀层、隔热层和厚度调控层；/n抗氧化烧蚀层由无机陶瓷粒子含量不同的N种改性碳纤维布Ⅰ组成，每种改性碳纤维布Ⅰ的层数大于等于1小于等于4，N种改性碳纤维布Ⅰ的总层数为9；其中，N种改性碳纤维布Ⅰ是碳纤维布或者表面涂覆有有机无机杂化硅酸锆溶胶涂层的碳纤维布经过N种无机陶瓷粒子含量不同的共混浆料Ⅰ浸渍表面处理得到的，共混浆料Ⅰ由无机陶瓷粒子、酚醛树脂以及无水乙醇配制而成，共混浆料Ⅰ中无机陶瓷粒子质量占无机陶瓷粒子和酚醛树脂质量之和的10％～50％，且N个无机陶瓷粒子在无机陶瓷粒子和酚醛树脂中的质量百分数的平均值为35％～50％；/n隔热层是层数为7～12的改性碳纤维布Ⅱ；其中，改性碳纤维布Ⅱ是碳纤维布经过共混浆料Ⅱ浸渍表面处理得到的，共混浆料Ⅱ由轻质隔热填料、酚醛树脂和无水乙醇配制而成，共混浆料Ⅱ中轻质隔热填料与酚醛树脂的体积比为2:3～3:2，轻质隔热填料为空心玻璃球、空心酚醛微球或氧化硅气凝胶；/n厚度调控层为未改性碳纤维布，未改性碳纤维布是碳纤维布经过酚醛树脂浸渍表面处理得到的；/nN种改性碳纤维布Ⅰ按照无机陶瓷粒子含量递减的顺序依次铺层，在无机陶瓷粒子含量最低的改性碳纤维布Ⅰ上按先后顺序依次铺设改性碳纤维布Ⅱ、未改性碳纤维布，最后热压成型得到所述复合材料；/n或者，/nN种改性碳纤维布Ⅰ与改性碳纤维布Ⅱ交替排布铺层，在改性碳纤维布Ⅱ上继续铺设未改性碳纤维布，第一层为无机陶瓷粒子含量最高的改性碳纤维布Ⅰ，N种改性碳纤维布Ⅰ中无机陶瓷粒子含量由改性碳纤维布Ⅰ至未改性碳纤维布方向依次递减，最后热压成型得到所述复合材料。/n...

【技术特征摘要】
1.一种轻质防隔热一体化碳纤维增强酚醛树脂复合材料，其特征在于：所述复合材料包含抗氧化烧蚀层和隔热层，或者包含抗氧化烧蚀层、隔热层和厚度调控层；
抗氧化烧蚀层由无机陶瓷粒子含量不同的N种改性碳纤维布Ⅰ组成，每种改性碳纤维布Ⅰ的层数大于等于1小于等于4，N种改性碳纤维布Ⅰ的总层数为9；其中，N种改性碳纤维布Ⅰ是碳纤维布或者表面涂覆有有机无机杂化硅酸锆溶胶涂层的碳纤维布经过N种无机陶瓷粒子含量不同的共混浆料Ⅰ浸渍表面处理得到的，共混浆料Ⅰ由无机陶瓷粒子、酚醛树脂以及无水乙醇配制而成，共混浆料Ⅰ中无机陶瓷粒子质量占无机陶瓷粒子和酚醛树脂质量之和的10％～50％，且N个无机陶瓷粒子在无机陶瓷粒子和酚醛树脂中的质量百分数的平均值为35％～50％；
隔热层是层数为7～12的改性碳纤维布Ⅱ；其中，改性碳纤维布Ⅱ是碳纤维布经过共混浆料Ⅱ浸渍表面处理得到的，共混浆料Ⅱ由轻质隔热填料、酚醛树脂和无水乙醇配制而成，共混浆料Ⅱ中轻质隔热填料与酚醛树脂的体积比为2:3～3:2，轻质隔热填料为空心玻璃球、空心酚醛微球或氧化硅气凝胶；
厚度调控层为未改性碳纤维布，未改性碳纤维布是碳纤维布经过酚醛树脂浸渍表面处理得到的；
N种改性碳纤维布Ⅰ按照无机陶瓷粒子含量递减的顺序依次铺层，在无机陶瓷粒子含量最低的改性碳纤维布Ⅰ上按先后顺序依次铺设改性碳纤维布Ⅱ、未改性碳纤维布，最后热压成型得到所述复合材料；
或者，
N种改性碳纤维布Ⅰ与改性碳纤维布Ⅱ交替排布铺层，在改性碳纤维布Ⅱ上继续铺设未改性碳纤维布，第一层为无机陶瓷粒子含量最高的改性碳纤维布Ⅰ，N种改性碳纤维布Ⅰ中无机陶瓷粒子含量由改性碳纤维布Ⅰ至未改性碳纤维布方向依次递减，最后热压成型得到所述复合材料。


2.根据权利要求1所述的一种轻质防隔热一体化碳纤维增强酚醛树脂复合材料，其特征在于：共混浆料Ⅰ和共混浆料Ⅱ中，无水乙醇质量均为酚醛树脂质量的80％～100％。


3.根据权利要求1所述的一种轻质防隔热一体化碳纤维增强酚醛树脂复合材料，其特征在于：碳纤维布或...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱时珍，柳彦博，马壮，许峰，刘含洋，
申请(专利权)人：北京理工大学，
类型：发明
国别省市：北京;11