基于梳状聚合物的固体聚合物电解质制造技术

本发明专利技术涉及一种基于梳状聚合物的固体聚合物电解质，包含：‑至少一种包含由1‑乙烯基‑2,3,4,5,6‑五氟苯单体和/或1‑烯丙基‑2,3,4,5,6‑五氟苯单体形成的主链的梳状聚合物，所述主链的一些单体单元具有基于对于碱金属盐或碱土金属盐为溶剂的聚合物的聚合侧链，所述聚合侧链接枝在五氟苯基基团的对位上；和‑至少一种碱金属盐或碱土金属盐、特别是锂盐。本发明专利技术还涉及一种用于制备固体聚合物电解质膜的方法以及所述固体聚合物电解质膜在电化学体系中、特别是在锂电池中的用途。

【技术实现步骤摘要】
基于梳状聚合物的固体聚合物电解质
本专利技术涉及一种基于梳状聚合物的新型固体聚合物电解质，还涉及其制备方法。这种电解质可用在各种电化学体系或装置中、尤其是锂电池中。
技术介绍
通常，电化学发生器的操作原理基于碱金属离子或质子插入到正极中以及从正极抽出(也称为“去插入”)，以及该离子沉积在负极上或从负极引出。主体系使用锂阳离子作为离子转移物质。例如，在锂蓄电池的情况下，在电池充电期间从正极脱出的锂阳离子沉积在负极上，并且反之，在放电期间从负极脱出锂阳离子以便插入正极中。质子或者碱金属阳离子或碱土金属阳离子、尤其是锂阳离子通过离子导电电解质确保在正极和负极之间的转移。就电化学体系的性能而言，所用电解质的配方至关重要，特别是在非常低或非常高的温度下使用时。考虑到电解质的离子导电性影响正极和负极之间离子的移动性，电解质的离子电导率显著影响电化学体系的效率。其他参数在所用电解质的选择中也起作用。这些参数尤其是其在电化学体系中的热稳定性、化学稳定性或电化学稳定性，以及经济、安全和环境标准，尤其包括电解质的毒性。通常，电化学体系的电解质呈液体、胶状或固体的形式。关于液体形式的电解质，在存在或不存在添加剂的情况下，电化学发生器的具有来自元素周期表的前两列中的一者的金属阳离子(例如锂)的常规电解质由溶解在有机介质或水性介质中(对于锂电池，通常在碳酸酯溶剂或乙腈中)的该阳离子的盐组成。例如，常规的超级电容器电解质由溶解在乙腈中的有机盐(通常为四乙基四氟硼酸铵Et4N-BF4的盐)组成。然而，在完整的电化学存储体系(例如在锂离子电池)中使用它们，需要增加隔膜，以确保在正极和负极之间的电绝缘。同样，尽管这些电解质确实具有良好的离子导电性，但在使用有机溶剂(低的热稳定性)的情况下，它们呈现出安全性和成本的问题，且在使用水性介质的情况下，它们呈现出电化学稳定性的问题。至于胶状电解质，它们是例如如前文所描述的液体电解质，被束缚在“宿主(host)”聚合物中。用于液体电解质的一种或多种溶剂必须对宿主聚合物具有亲和力，该亲和力既不能太强(聚合物溶解)，也不能太弱(渗出)。宿主聚合物必须允许最大程度地并入液体，同时保持机械性能，以确保两个电极之间的物理隔离。最后，为了解决与溶剂存在有关的安全性问题，已经提出使用不包含溶剂的固体聚合物电解质。这些包含在电解质组成中的聚合物必须具有良好的离子导电性能，以便在电化学发生器和存储体系中令人满意地使用。用于锂电化学装置的最常见的聚合物电解质基于聚醚、尤其是基于聚氧乙烯(POE)，其中溶解有碱金属或碱土金属的盐(取决于电极化学过程)。然而，由于聚合物结晶，在低于60℃的温度，在这些电解质这离子导电性(<0.1mS·cm-1)和电化学稳定性(相对于Li/Li+约为4V)方面性能有限。因此，它们需要高的工作温度(60℃至80℃)，且因此在熔融物理状态下是导电的。为了改善聚合物电解质的离子导电性能，已经进行了各种研究。因此，已经提出了基于聚(三亚甲基碳酸酯)(PTMC)的聚合物电解质。PTMC具有更好的导电性和良好的电化学稳定性(相对于Li/Li+至多5V)，并且在工作温度下没有因结晶而导致任何性能损失。然而，这些聚合物确实具有有限的机械性能。为了克服这些局限性，已经提出了合成包括刚性嵌段和离子导电嵌段的共聚物，所述刚性嵌段提供适合于其用作电解质的机械性能。例如，Bates等人[2]描述了一种由A-B-A三嵌段型的梳状聚合物形成的电解质，该三嵌段梳状聚合物的主链为聚降冰片烯，而嵌段A和嵌段B分别由接枝聚苯乙烯和POE的降冰片烯单元形成。这些聚合物使得在105℃达到约10-3S/cm的离子电导率成为可能。然而，将聚苯乙烯与降冰片烯连接的三氮杂环戊烯官能团就高电势差而言内在地限制了电解质的电化学稳定性。还可提及Li等人[3]的出版物，其提出了一种具有聚(2-(2-溴丙酰氧基)甲基)丙烯酸叔丁酯)(PtBBMA)骨架和聚(乙二醇)甲基醚甲基丙烯酸甲酯(PEGMA)侧链(pendantchain)的构造。然而，丙烯酸酯链容易带来电化学稳定性的问题。因此，改善电解质的性能是一个持续的目标。
技术实现思路
本专利技术恰恰致力于提供新型的固体聚合物电解质，其在离子导电性和机械稳定性方面具有优异的性能。更特别地，根据本专利技术的第一方面，本专利技术涉及一种包括以下或者甚至由以下形成的梳状聚合物：-至少一种包含由1-乙烯基-2,3,4,5,6-五氟苯单体和/或1-烯丙基-2,3,4,5,6-五氟苯单体形成的主链的梳状聚合物，所述主链的一些单体单元具有基于对于碱金属盐或碱土金属盐为溶剂的聚合物的聚合侧链，所述聚合侧链接枝在五氟苯基基团的对位上；和-至少一种碱金属盐或碱土金属盐、特别是锂盐。出于本专利技术的目的，术语“固体电解质”是指不包括液体形式的组分并且在电化学体系中既充当隔膜又充当离子导体的电解质。在本文的后续部分中，由1-乙烯基-2,3,4,5,6-五氟苯单体和/或1-烯丙基-2,3,4,5,6-五氟苯单体形成的聚合物链(或聚合物)更简单地称为“PPFS”型主链(或聚合物)。优选地，根据本专利技术使用的梳状聚合物与聚合侧链的摩尔接枝度小于或等于99％，优选是25％至95％、特别是50％至95％。优选地，根据本专利技术的梳状聚合物的聚合侧链通过氧原子连接在PPFS型主链的五氟苯基基团的对位上。更特别地，如在本文的其余部分所详细描述的，聚合侧链可以更特别地是聚亚烷基二醇型的链、特别是聚(亚乙基氧)(写为POE或PEO)型的链。它也可以是一种具有聚合侧链的梳状聚合物，该聚合侧链由至少一种选自五元至八元内酯和环状碳酸酯的环状单体形成，特别是聚(三亚甲基碳酸酯)(PTMC)或聚(ε-己内酯)(PCL)型的侧链。可以通过使用溶剂介质的方法(以下称为“溶剂路径”)，或在没有溶剂的情况下通过使用熔融聚合物的方法(以下称为“熔融路径”)，由根据本专利技术的梳状聚合物与碱金属盐或碱土金属盐的混合物制备固体聚合物电解质膜。因此，本专利技术还涉及制备根据本专利技术的固体聚合物电解质膜的方法，该方法包括至少以下步骤：(i)在存在或不存在溶剂介质的情况下，混合至少一种根据本专利技术的梳状聚合物和至少一种碱金属盐或碱土金属盐、特别是锂盐；和(ii)由混合物形成膜、特别是在基底的表面上由混合物形成膜。已经合成呈现带有侧链的PPFS型链的构造的梳状聚合物。例如，Ott等[5]描述了用具有链末端胺官能团的聚乙二醇链修饰具有低的重均分子量的聚(2,3,4,5,6-五氟苯乙烯)聚合物。此外，Cai等[6]描述了接枝的PCL-b-(PPFS-g-PEO)嵌段共聚物的合成，其中通过接枝具有硫醇型的末端基团的聚乙二醇聚合物获得PEO接枝。还可提及Powell等[7]和Pollack等[8]的出版物，其描述了不同于梳状结构的“超支化”聚合物结构。然而，在这些文献中描述的梳本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种固体聚合物电解质，包含：/n-至少一种包含由1-乙烯基-2,3,4,5,6-五氟苯单体和/或1-烯丙基-2,3,4,5,6-五氟苯单体形成的主链的梳状聚合物，所述主链的一些单体单元具有基于对于碱金属盐或碱土金属盐为溶剂的聚合物的聚合侧链，所述聚合侧链接枝在五氟苯基基团的对位上；和/n-至少一种碱金属盐或碱土金属盐、特别是锂盐。/n

【技术特征摘要】
20200214 FR 20014881.一种固体聚合物电解质，包含：
-至少一种包含由1-乙烯基-2,3,4,5,6-五氟苯单体和/或1-烯丙基-2,3,4,5,6-五氟苯单体形成的主链的梳状聚合物，所述主链的一些单体单元具有基于对于碱金属盐或碱土金属盐为溶剂的聚合物的聚合侧链，所述聚合侧链接枝在五氟苯基基团的对位上；和
-至少一种碱金属盐或碱土金属盐、特别是锂盐。


2.根据权利要求1所述的固体聚合物电解质，其中，所述聚合侧链通过氧原子连接至所述主链。


3.根据权利要求1或2所述的固体聚合物电解质，其中，所述聚合侧链的摩尔接枝度小于或等于99％、特别是25％至95％、更特别是50％至95％。


4.根据前述权利要求中任一项所述的固体聚合物电解质，其中，所述主链由聚(2,3,4,5,6-五氟苯乙烯)形成。


5.根据前述权利要求中任一项所述的固体聚合物电解质，其中，所述主链的数均聚合度大于或等于50、特别是50至4200、更特别是50至520。


6.根据前述权利要求中任一项所述的固体聚合物电解质，其中，所述聚合侧链的数均聚合度大于或等于4、特别是5至1000、尤其是5至500、更特别是5至100。


7.根据前述权利要求中任一项所述的固体聚合物电解质，其中，所述梳状聚合物包含具有下式(I’)的接枝的单体单元：



其中：
e为0或1；
x为0或1；
E代表C1至C6亚烷基基团、特别是C1或C2亚烷基基团；
A代表线性或支化的C2至C11亚烷基基团，特别是-(CH2)p-基团，其中p是2至11的整数、尤其是2至5的整数；
Q代表氧羰基-OC(O)-或羰基-C(O)-基团；
q为0或1；
n是正整数，特别是n大于或等于4、特别是5至1000、尤其是5至500、更特别是5至100；和
R代表非反应性基团，特别地R代表可被稠合或非稠合的、饱和或不饱和的、芳族或非芳族的单环或多环或单杂环或多杂环基团取代的线性或支化的烷基；或稠合或非稠合的、饱和或不饱和的、芳族或非芳族的单环或多环或单杂环或多杂环基团；所述烷基和/或一个或多个所述单(杂)或多(杂)环基团任选地被一个或多个氟原子取代。


8.根据前述权利要求中任一项所述的固体聚合物电解质，其中，所述梳状聚合物具有下式(II’)：


<...

【专利技术属性】
技术研发人员：莱昂内尔·皮卡尔，托马斯·克莱门特，帕特里斯·雷诺，
申请(专利权)人：原子能与替代能源委员会，格勒诺布尔阿尔卑斯大学，国家科学研究中心，
类型：发明
国别省市：法国;FR