一种非对称结构聚合物基固态电解质膜及其制备方法和应用、聚合物基固态锂电池技术

本发明专利技术属于固态电解质技术领域，特别涉及一种非对称结构聚合物基固态电解质膜及其制备方法和应用、聚合物基固态锂电池。在本发明专利技术中，所述聚氧化乙烯、聚乙二醇二丙烯酸酯和聚乙二醇丙烯酸酯在基膜中引入短链不饱和烃基，有利于降低基膜聚合物大分子的结晶度，提高基膜离子电导率；改性化合物有利于在基膜表面形成耐氧化且快速离子迁移能力高的顶膜，提高聚合物基电解质膜在高工作电压条件下的工作稳定性；此外，两次UV固化使基膜和顶膜交联成键，有利于降低界面阻抗，提高界面的物理稳定性，提高聚合物基固态电解质膜的高电压循环稳定性。实施例表明，采用本发明专利技术提供的方法制备的非对称结构聚合物基固态电解质膜电导率高、高压循环性能稳定。

【技术实现步骤摘要】
一种非对称结构聚合物基固态电解质膜及其制备方法和应用、聚合物基固态锂电池
本专利技术属于固态电解质
，特别涉及一种非对称结构聚合物基固态电解质膜及其制备方法和应用、聚合物基固态锂电池。
技术介绍
锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长、无记忆效应和无污染的优点，被广泛应用于多个领域。高电压锂离子电池中，传统锂离子电池采用的非水系电解液在高电压下容易分解，极大地限制了高电压锂离子电池的使用；商业有机电解液很难在高于4.3V以上的工作电压下保持电化学稳定，并且在高电压充电过程中，商业有机电解液在与电极表面接触的界面容易受到过渡金属离子的催化作用而持续分解，形成过厚的钝化层，导致电池性能大大降低。聚合物基电解质具备较高的安全性、优越的外形设计灵活性以及更高的质量比能量，能有效解决上述传统电解液使用所带来的问题。但目前的聚合物基电解质存在诸多问题，如PEO基固态电解质仍存在着室温下离子电导率低和无法适配4.0V及以上工作电压的问题；常规双层电解质膜存在明显的界面，界面阻抗高、界面稳定性差。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术的目的在于提供一种非对称结构聚合物基固态电解质膜及其制备方法，由本专利技术提供的制备方法制备的非对称结构聚合物基固态电解质膜无明显的界面分层，具有室温离子电导率高、界面阻抗低的特点，有利于提高锂离子电池的高电压循环稳定性。为了实现上述专利技术的目的，本专利技术提供以下技术方案：本专利技术提供了一种非对称结构聚合物基固态电解质膜的制备方法，包括以下步骤：将聚氧化乙烯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯、第一光引发剂、锂盐和第一有机溶剂混合，将所得的第一混合浆料涂膜后进行第一UV固化，得到基膜；将改性化合物、第二光引发剂和第二有机溶剂混合，得到第二混合浆料，所述改性化合物为含不饱和双键的酸酐、氰基化合物或砜基化合物；将所述第二混合浆料涂覆在所述基膜表面，依次进行第二UV固化和干燥，得到具有基膜-顶膜结构的非对称结构聚合物基固态电解质膜。优选的，所述聚氧化乙烯、聚乙二醇二丙烯酸酯和聚乙二醇丙烯酸酯的摩尔比为(0.1～0.5)：(0.25～0.45)：(0.25～0.45)。优选的，所述锂盐为双三氟甲磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰基氨基锂、甲基磺酸锂、高氯酸锂和六氟磷酸锂中的一种或多种。优选的，所述第一混合浆料中的锂盐的浓度为20～50wt.％。优选的，所述第一光引发剂和第二光引发剂独立地为α-羟基异丁酰苯、1-羟环己基苯酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮和4-二甲氨基苯甲酸乙酯中的一种或多种。优选的，所述含不饱和双键的酸酐包括马来酸酐和/或丁二酸酐；所述氰基化合物包括丁二腈、琥珀腈和4,4-二氰基-1,6-庚二烯中的一种或多种；所述砜基化合物包括3-环丁烯砜和/或2,3-二氢-1,1-二氧噻吩。优选的，所述第二混合浆料中改性化合物的浓度为1～5mol/L。本专利技术还提供了上述技术方案所述制备方法制备的非对称结构聚合物基固态电解质膜，包括交联的基膜和顶膜。本专利技术还提供了上述技术方案所述非对称结构聚合物基固态电解质膜作为固态电解质在聚合物基固态锂电池中的应用。本专利技术还提供了一种聚合物基固态锂电池，包括正极、固态电解质和负极，所述固态电解质为上述技术方案所述非对称结构聚合物基固态电解质膜；所述负极与非对称结构聚合物基固态电解质膜的基膜接触，所述正极与非对称结构聚合物基固态电解质膜的顶膜接触。本专利技术提供了一种非对称结构聚合物基固态电解质膜的制备方法，包括以下步骤：将聚氧化乙烯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯、第一光引发剂、锂盐和第一有机溶剂混合，将所得的第一混合浆料涂膜后进行第一UV固化，得到基膜；将改性化合物、第二光引发剂和第二有机溶剂混合，得到第二混合浆料，所述改性化合物为含不饱和双键的酸酐、氰基化合物或砜基化合物；将所述第二混合浆料涂覆在所述基膜表面，依次进行第二UV固化和干燥，得到具有基膜-顶膜结构的非对称结构聚合物基固态电解质膜。在本专利技术中，所述聚氧化乙烯、聚乙二醇二丙烯酸酯和聚乙二醇丙烯酸酯在基膜中引入短链不饱和烃，有利于降低基膜聚合物大分子的结晶度，提高基膜离子电导率；含不饱和双键的酸酐、氰基化合物或砜基化合物耐氧化且具有高介电常数官能团，有利于在基膜表面形成耐氧化且具有快速离子迁移能力的顶膜，改善聚合物基电解质膜耐氧化性差和室温下离子电导率低的问题，提高聚合物基电解质膜在较高工作电压条件下的工作稳定性；此外，通过UV固化，使基膜和顶膜交联成键，弱化界面分层，有利于降低界面阻抗，提高界面的物理稳定性，进而提高聚合物基固态电解质膜的高电压循环稳定性。实施例测试结果表明，采用本专利技术提供的制备方法制备的非对称结构聚合物基固态电解质膜，基膜和顶膜无明显分层，弱化了界面分层；在不同温度均展示良好的离子电导率且界面阻抗低。以本专利技术提供的非对称结构聚合物基固态电解质膜为电解质的电池可以在2.8～4.3V稳定循环，具有良好的高电压循环稳定性。附图说明图1为实施例1制备的非对称结构聚合物基固态电解质膜表面的SEM图；图2为实施例1制备的非对称结构聚合物基固态电解质膜切面的SEM图；图3为实施例1制备的非对称结构聚合物基固态电解质膜的电导率随温度变化图；图4为实施例1制备的非对称结构聚合物基固态电解质膜的阻抗图；图5为应用例1的电池结构示意图；图6为应用例1所得非对称结构聚合物基固态电解质膜进的充放电长循环测试图；图7为应用例3所得非对称结构聚合物基固态电解质膜的充放电长循环测试图；图8为应用例5所得非对称结构聚合物基固态电解质膜的充放电长循环测试图。具体实施方式本专利技术提供了一种非对称结构聚合物基固态电解质膜的制备方法，包括以下步骤：将聚氧化乙烯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯、第一光引发剂、锂盐和第一有机溶剂混合，将所得的第一混合浆料涂膜后进行第一UV固化，得到基膜；将改性化合物、第二光引发剂和第二有机溶剂混合，得到第二混合浆料，所述改性化合物为含不饱和双键的酸酐、氰基化合物或砜基化合物；将所述第二混合浆料涂覆在所述基膜表面，依次进行第二UV固化和干燥，得到具有基膜-顶膜结构的非对称结构聚合物基固态电解质膜。在本专利技术中，若无特殊限定，所述各组分均为本领域技术人员熟知的市售商品。本专利技术将聚氧化乙烯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯、第一光引发剂、锂盐和第一有机溶剂混合，将所得的第一混合浆料涂膜后进行第一UV固化，得到基膜。在本专利技术中，聚氧化乙烯、聚乙二醇二丙烯酸酯和聚乙二醇丙烯酸酯的摩尔比优选为(0.1～0.5)：(0.25～0.45)：(0.25～0.45)，更优选为(0.2～0.4)：(0.3～0.4)：(0.3～0.4)。在本专利技术中，所述聚氧化乙烯的摩尔质量优选为105～107g/mol，更优选为1.5×105～9×106g/mo本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种非对称结构聚合物基固态电解质膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：/n将聚氧化乙烯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯、第一光引发剂、锂盐和第一有机溶剂混合，将所得的第一混合浆料涂膜后进行第一UV固化，得到基膜；/n将改性化合物、第二光引发剂和第二有机溶剂混合，得到第二混合浆料，所述改性化合物为含不饱和双键的酸酐、氰基化合物或砜基化合物；/n将所述第二混合浆料涂覆在所述基膜表面，依次进行第二UV固化和干燥，得到具有基膜-顶膜结构的非对称结构聚合物基固态电解质膜。/n

【技术特征摘要】
1.一种非对称结构聚合物基固态电解质膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将聚氧化乙烯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯、第一光引发剂、锂盐和第一有机溶剂混合，将所得的第一混合浆料涂膜后进行第一UV固化，得到基膜；
将改性化合物、第二光引发剂和第二有机溶剂混合，得到第二混合浆料，所述改性化合物为含不饱和双键的酸酐、氰基化合物或砜基化合物；
将所述第二混合浆料涂覆在所述基膜表面，依次进行第二UV固化和干燥，得到具有基膜-顶膜结构的非对称结构聚合物基固态电解质膜。


2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚氧化乙烯、聚乙二醇二丙烯酸酯和聚乙二醇丙烯酸酯的摩尔比为(0.1～0.5)：(0.25～0.45)：(0.25～0.45)。


3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锂盐为双三氟甲磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰基氨基锂、甲基磺酸锂、高氯酸锂和六氟磷酸锂中的一种或多种。


4.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，所述第一混合浆料中的锂盐的浓度为20～50wt.％。


5.根据权利要求1所述的制备方法...

【专利技术属性】
技术研发人员：丛丽娜，谢海明，李思佳，孙立群，陈思林，
申请(专利权)人：东北师范大学，
类型：发明
国别省市：吉林;22