硅碳复合材料及其制备方法、负极材料、负极片和锂离子电池技术

本申请提供一种硅碳复合材料及其制备方法、负极材料、负极片和锂离子电池；所述硅碳复合材料包括硅碳复合物；该硅碳复合物为碳壳层包覆纳米硅核的核壳结构，且所述碳壳层与所述纳米硅核之间由碳纳米纤维连接。本申请的硅碳复合材料给纳米硅颗粒以足够容纳其体积膨胀变化的预留空间，从而避免其充放电过程中粉化失效，容量性能得以稳定发挥，具有良好的电子导电性能及电化学性能。

【技术实现步骤摘要】
硅碳复合材料及其制备方法、负极材料、负极片和锂离子电池
本申请涉及电池
，尤其涉及一种硅碳复合材料及其制备方法、负极材料、负极片和锂离子电池。
技术介绍
便携式电子设备和电动汽车市场的不断增长，推动了高性能可充电电池的发展。锂离子电池由于其能量密度高、使用寿命长、工作温度范围宽等优点，是目前此类应用中发展和应用前景最好的电池。硅是人类至今为止发现的比容量(4200mAh/g)最高的锂离子电池负极材料，是一种最有潜力的负极材料，但硅作为锂离子电池负极应用也有一些瓶颈，硅在嵌锂和脱锂过程都会引起体积膨胀，硅在原子尺度或者纳米尺度的体积膨胀率都是320％，而硅体积膨胀会导致一系列结果：1、颗粒粉化、循环性能差；2、活性物质与导电剂、粘结剂接触差，因此在材料设计时必须要考虑其体积膨胀问题。硅在常温下是半导体，现有技术中有直接利用碳材料包覆硅的硅碳复合材料，但内部硅与硅之间的联系不强，还存在硅碳复合材料体积膨胀大及电化学性能较差的问题。
技术实现思路
有鉴于此，本申请提供一种具有良好的电子导电性能和电化学性能的硅碳复合材料及其制备方法、负极材料、负极片和锂离子电池。为实现以上目的，本申请提供技术方案如下：一种硅碳复合材料，所述硅碳复合材料包括硅碳复合物(C@CNF@Si)；该硅碳复合物为碳壳层包覆纳米硅核的核壳结构，且所述碳壳层与所述纳米硅核之间由碳纳米纤维连接。在一些实施方式中，所述纳米硅核的粒径为30nm-100nm。在一些实施方式中，所述碳纳米纤维的直径为2nm-8nm，所述碳纳米纤维的长度为10nm-20nm。在一些实施方式中，所述碳壳层的厚度为10nm-30nm。在一些实施方式中，所述硅碳复合物的粒径为80-200nm。在一些实施方式中，所述硅碳复合材料包括硅碳复合物及位于所述硅碳复合物表面的石墨烯层，所述硅碳复合物为碳壳层包覆纳米硅核的核壳结构，且所述碳壳层与所述纳米硅核之间由碳纳米纤维连接；所述硅碳复合材料的粒径为5μm-20μm。如图1所示，本申请还提供了一种硅碳复合材料的制备方法，包括：提供物质A(mSiO2@nSi)，所述物质A包含纳米硅材料及位于所述纳米硅材料表面的介孔二氧化硅包覆层；在所述物质A的表面包覆芳香族聚合物，及在所述介孔二氧化硅包覆层的介孔内填充所述芳香族聚合物，得到产物B；对所述产物B进行刻蚀，得到产物C；对所述产物C进行碳化，得到所述硅碳复合材料。在一些实施方式中，所述物质A的制备方法包括：将包括介孔模板剂、纳米硅、氨水和硅化合物在内的原料混合反应，去除介孔模板剂，得到所述物质A。在一些实施方式中，所述物质A的粒径为40nm-120nm。在一些实施方式中，所述在所述物质A的表面包覆芳香族聚合物，及在所述介孔二氧化硅包覆层的介孔内填充所述芳香族聚合物的步骤包括：将所述物质A进行表面改性，得到表面改性的物质A(改性mSiO2@nSi)，对表面改性的物质A进行芳香族聚合物包覆。在一些实施方式中，所述芳香族聚合物包括聚苯胺、聚吡咯和聚苯乙炔中的至少一种。在一些实施方式中，所述刻蚀在氢氟酸溶液进行。在一些实施方式中，所述碳化前还包括：将包括所述产物C和氧化石墨烯分散液在内的原料混合，然后将得到的悬浮液进行喷雾造粒。在一些实施方式中，所述碳化的过程包括：以5℃/min-10℃/min的升温速率升温至550℃-900℃保温1h-12h。在一些实施方式中，所述介孔模板剂为十六烷基三甲基溴化铵。在一些实施方式中，所述硅化合物包括正硅酸四乙酯。在一些实施方式中，所述表面改性包括氨基化改性；所述氨基化改性包括：将所述物质A与溶剂A混合得到混合液A；将所述混合液A加热后与氨基化试剂混合反应。在一些实施方式中，所述对表面改性的物质A进行芳香族聚合物包覆包括：将包括芳香族聚合物单体、所述表面改性的物质A、酸溶液和引发剂在内的原料混合反应。在一些实施方式中，所述氢氟酸溶液的质量分数为10％-20％。在一些实施方式中，所述刻蚀的温度为80℃-85℃。在一些实施方式中，所述氧化石墨烯分散液的浓度为5mg/mL-20mg/mL。在一些实施方式中，所述产物C与所述氧化石墨烯分散液的质量比为(2-4)：1。在一些实施方式中，所述氨基化试剂包括氨丙基三乙氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、氨丙基甲基二甲氧基硅烷和氨丙基甲基二乙氧基硅烷中的至少一种。在一些实施方式中，所述溶剂A包括异丙醇、乙醇、二甲苯和水中的至少一种。在一些实施方式中，所述芳香族聚合物单体包括苯胺、吡咯和苯乙炔中的至少一种。在一些实施方式中，所述将包括芳香族聚合物单体、所述表面改性的物质A、酸溶液和引发剂在内的原料混合反应的过程包括：将所述芳香族聚合物单体与第一酸溶液混合，得到混合液B；将所述引发剂与第二酸溶液混合，得到混合液C；将所述表面改性的物质A与所述混合液B混合，得到混合液D；将所述混合液C与所述混合液D混合反应。在一些实施方式中，所述第一酸溶液和所述第二酸溶液的浓度各自为0.5mol/L-1mol/L。在一些实施方式中，所述第一酸溶液和所述第二酸溶液各自包括盐酸溶液和磷酸溶液中的至少一种。在一些实施方式中，所述混合液B中芳香族聚合物单体的浓度为0.02g/mL-0.06g/mL。在一些实施方式中，所述引发剂包括过硫酸铵和过氧化氢中的至少一种。在一些实施方式中，所述混合液C中引发剂的浓度为0.01g/mL-0.03g/mL。在一些实施方式中，所述混合液D中表面改性的物质A的浓度为0.01g/mL-0.02g/mL。本申请还提供一种负极材料，包括上述的硅碳复合材料或上述的制备方法制得的硅碳复合材料。本申请还提供一种负极片，包含上述的负极材料。本申请还提供一种锂离子电池，包含上述的负极片。本申请的有益效果：(1)硅碳复合材料包括硅碳复合物，该硅碳复合物为碳壳层包覆纳米硅核的核壳结构，碳壳层与纳米硅核之间存在间隙，且由碳纳米纤维连接；碳壳层与纳米硅核之间的间隙给纳米硅颗粒预留空间来缓冲其充放电过程中的体积膨胀，从而减缓纳米硅颗粒在充放电过程中粉化失效的进程，使得材料容量得以稳定发挥；而碳壳层与纳米硅核之间的碳纳米纤维连接可以使得纳米硅核与碳壳层之间的联系更为紧密，电子和离子在充放电过程中有了传递的“桥梁”，使得材料具有良好的电子导电性能和电化学性能。(2)本申请通过对物质A即mSiO2@nSi表面包覆芳香族聚合物，及在介孔二氧化硅包覆层的介孔内填充该芳香族聚合物，然后通过对芳香族聚合物包覆的mSiO2@nSi中的介孔二氧化硅进行刻蚀去除mSiO2模板，得到芳香族聚合物壳层包覆纳米硅核的核壳结构，且纳米硅核与芳香族聚合物壳层之间存在芳香族聚合物纤维，即芳香族聚合物@芳香族聚合物纤维@nSi；最后通过碳本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种硅碳复合材料，其特征在于，所述硅碳复合材料包括硅碳复合物；所述硅碳复合物为碳壳层包覆纳米硅核的核壳结构，且所述碳壳层与所述纳米硅核之间由碳纳米纤维连接。/n

【技术特征摘要】
1.一种硅碳复合材料，其特征在于，所述硅碳复合材料包括硅碳复合物；所述硅碳复合物为碳壳层包覆纳米硅核的核壳结构，且所述碳壳层与所述纳米硅核之间由碳纳米纤维连接。


2.根据权利要求1所述的硅碳复合材料，其特征在于，所述纳米硅核的粒径为30nm-100nm；
和/或，所述碳纳米纤维的直径为2nm-8nm；
和/或，所述碳纳米纤维的长度为10nm-20nm；
和/或，所述碳壳层的厚度为10nm-30nm；
和/或，所述硅碳复合物的粒径为80nm-200nm；
和/或，所述硅碳复合材料包括硅碳复合物及位于所述硅碳复合物表面的石墨烯层，所述硅碳复合物为碳壳层包覆纳米硅核的核壳结构，且所述碳壳层与所述纳米硅核之间由碳纳米纤维连接；所述硅碳复合材料的粒径为5μm-20μm。


3.一种硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括：
提供物质A，所述物质A包含纳米硅材料及位于所述纳米硅材料表面的介孔二氧化硅包覆层；
在所述物质A的表面包覆芳香族聚合物，及在所述介孔二氧化硅包覆层的介孔内填充所述芳香族聚合物，得到产物B；
对所述产物B进行刻蚀，得到产物C；
对所述产物C进行碳化，得到所述硅碳复合材料。


4.根据权利要求3所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述物质A的制备方法包括：将包括介孔模板剂、纳米硅、氨水和硅化合物在内的原料混合反应后，去除介孔模板剂，得到所述物质A；
和/或，所述物质A的粒径为40nm-120nm；
和/或，所述在所述物质A的表面包覆芳香族聚合物，及在所述介孔二氧化硅包覆层的介孔内填充所述芳香族聚合物的步骤包括：将所述物质A进行表面改性，得到表面改性的物质A，对表面改性的物质A进行芳香族聚合物包覆；
和/或，所述芳香族聚合物包括聚苯胺、聚吡咯和聚苯乙炔中的至少一种；
和/或，所述刻蚀在氢氟酸溶液进行；
和/或，所述碳化前还包括：将包括所述产物C和氧化石墨烯分散液在内的原料混合，然后将得到的悬浮液进行喷雾造粒；
和/或，所述碳化的过程包括：以5℃/min-10℃/min的升温速率升温至550℃-900℃保温1h-12h。


5.根据权利要求4所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述介孔模板剂为十六烷基三甲基溴化铵；
和/或，所述硅化合物包括正硅酸四乙酯；
...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭道峰，程兴旺，吴敦勇，
申请(专利权)人：贝特瑞江苏新能源材料有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32