一种生物基星型ArF光刻胶成膜树脂、光刻胶组合物及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种生物基星型ArF光刻胶成膜树脂、光刻胶组合物及其制备方法，所述成膜树脂包含如下式I无规星型聚合物结构；其中n、m、x和y为单体的摩尔占比，0＜n≤0.3，0＜m≤0.8，0＜x≤0.2，0＜y≤0.3，n+m+x+y＝1；R

【技术实现步骤摘要】
一种生物基星型ArF光刻胶成膜树脂、光刻胶组合物及其制备方法
本专利技术属于半导光刻胶微电子化学
，涉及一种用于光刻胶的星型树脂及其制备方法，以及光刻胶组合物。
技术介绍
光刻胶，又称光致抗蚀剂，是在微电子制造业中实现精细线路和图形加工的核心材料。光刻技术利用光刻胶在射前后溶解度的差异转移图案，不同光刻胶与曝光光源的组合会得到不同精细度的线路图形。光刻胶伴随着微电子技术的发展而不断更新换代。根据摩尔定律，集成电路的集成度每18个月翻一倍。这使得集成电路的加工线宽不断缩小，对光刻胶分辨率的要求不断增高。根据Relay公式，光刻胶的分辨率与曝光波长成反比，所以降低曝光波长成为提高分辨率的主要途径。因此，随着集成电路的发展，光刻工艺经历了从从365nm(I-线)发展到248nm(KrF)、193nm(ArF)、13nm(EUV)。为提高光刻胶的灵敏度，目前主流的KrF、ArF、EUV光刻胶采用了化学放大型光敏树脂。目前，我国自主研发的商业化光刻胶材料主要包括酚醛树脂、聚对羟基苯乙烯等，主要用于G-线(436nm)与I-线(365nm)的光刻工艺。但目前国际主流光刻工艺所使用的光源波长为193nm，而上述光刻胶材料在用于193nm工艺时存在光敏性较低，得到图形分辨率低，抗刻蚀能力较差，得到图形对比度差等缺点。因此，如何设计开发出符合光刻胶配方需求的配套材料(成膜树脂)，是当前光刻胶产品配方开发的重点。此外，光刻胶配方的筛选和定型更是一个世界级的难题。如何使整个光刻胶配方具备良好的分辨率和线条粗糙度，一直是业界需要重点研究的方向。
技术实现思路
为克服现有技术存在的缺陷，本专利技术提供一种用于光刻胶的成膜树脂及光刻胶组合物和制备方法。进而制备得到适用于193nm远紫外曝光波长的光刻胶。本专利技术的技术方案如下：一种生物基星型ArF光刻胶成膜树脂，包含如下无规星型聚合物结构：其中n、m、x和y为单体的摩尔占比，0＜n≤0.3，0＜m≤0.8，0＜x≤0.2，0＜y≤0.3，n+m+x+y＝1；R1、R2、R3和R4为H、CH3或CH2CH3。优选地，所述R是由单体I、II、III和IV共聚制备而成，所述单体I、II、III和IV分别为：其中，R1、R2、R3和R4为H、CH3或CH2CH3。所述成膜树脂的制备方法，包括如下步骤：(1)在惰性气氛下，将单体I、II、III和IV与引发剂、卤化亚铜及配体加入到溶剂中，搅拌均匀，进行反应；(2)反应结束后，在甲醇或乙醚中沉降，过滤，干燥滤饼，将滤饼溶于溶剂，在甲醇或乙醚中再次沉淀、过滤、干燥滤饼，得到成膜树脂粗品；(3)将成膜树脂粗品溶于有机溶剂，经柱层析分离(过多根树脂柱子)，除掉铜离子，过虑液在甲醇或乙醚中沉降，过滤，干燥滤饼，得到成膜树脂；所述引发剂如下式所示优选地，所述步骤(1)单体I、II、III和IV的重量配比为：(10～30)：(30～80)：(1～20)：(1～20)；所述单体总量与引发剂的质量比为100：(0.01～5)；引发剂与卤化亚铜和配体的摩尔比为：(1～5)：(5～20)：(5～20)；单体总量与溶剂的质量体积比为100：(20～2000)g/mL。优选地，步骤(1)所述卤化亚铜为溴化亚铜和氯化亚铜中的一种或两种；所述配体为联吡啶和五甲基二乙烯三胺(PMEDTA)中的一种或两种。优选地，步骤(1)、(2)和(3)所述溶剂为二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、甲苯、丙酮、二氧六环、二氯乙烷、三氯乙烷、二甲苯、甲基乙基酮中的一种或两种以上。优选地，步骤(1)所述反应温度为60-120℃，反应时间1-8小时；优选的，所述反应温度为80-110℃，反应时间2-6小时。一种光刻胶组合物，包括成膜树脂、酸扩散抑制剂和有机溶剂，以质量百分数计，所述成膜树脂为5～30％、酸扩散抑制剂为0.5～10％、其余为有机溶剂。优选地，所述酸扩散抑制为二甲胺、二乙基胺、二异丙基胺、正丁基胺、二甲基苯胺、叔丁基苯胺、三苯基胺、环己胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三己胺中的一种或多种。优选地，所述有机溶剂为苯甲醚、丙二醇单烷基醚、甲苯、氯苯、苯、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、己烷、醋酸丁酯、醋酸新戊酯、乳酸乙酯、丙二醇烷基醚乙酸酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二甲基甲酰胺、环戊酮、环己酮、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮中的一种或多种。优选地，按照配方比例将成膜树脂、酸扩散抑制剂和有机溶剂混合，避光震荡12-96小时，使其充分溶解；然后用0.5微米及以下的过滤器过滤光刻胶溶液，得到光刻胶组合物。与现有技术相比，本专利技术具有如下有益效果：(1)与线性结构相比，本专利技术星型结构具有更好的成膜性以及粘附性。(2)本专利技术将光致产酸剂引入到星型树脂中可以均匀的分布在成膜树脂的膜中。光致产酸剂不仅可以在曝光的区域产酸，同时还能有效地在光刻胶中均匀分布，提高光刻胶的粘附性、灵敏度(≤31mJ/cm2)、分辨率(≤90nm)，改善光刻胶的成膜能力。附图说明图1是本专利技术实施例6光刻胶的光刻图形。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术作进一步具体详细描述，但本专利技术的实施方式不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。实施例1在充满氮气的状态下，将10g甲基丙烯酸胆酸酯(单体1，式II)、60g甲基丙烯酸金刚酯(单体2，式III)、20g甲基丙烯酸丁内酯(单体3，式IV)、10g甲基丙烯酸硫鎓盐酯(单体4，式V)、2mmol(1.45g)引发剂(式VI)、8mmolCuBr、8mmolPMEDTA和200mL二氧六环加入到500mL的反应瓶中，充分搅拌，加热到80℃，保持5小时。然后降到室温，在乙醚中沉淀，过滤，干燥滤饼。将滤饼溶于四氢呋喃，在甲醇中沉淀，过滤，干燥滤饼，此过程重复两次，得到成膜树脂粗品。将粗品溶于四氢呋喃，过5次离子交换树脂柱子，去除铜离子，沉淀，过滤，干燥滤饼，得到成膜树脂。GPC测得该星型成膜树脂单链的重均分子量Mw为8000，星型成膜树脂分子量分布PDI为1.50。实施例2在充满氮气的状态下，将30g丙烯酸胆酸酯(单体1，式II)、55g丙烯酸金刚酯(单体2，式III)、10g丙烯酸丁内酯(单体3，式IV)、5g丙烯酸硫鎓盐酯(单体4，式V)、4mmol(2.9g)引发剂(式VI)、16mmolCuBr、16mmolPMEDTA和200mL二氧六环加入到500mL的反应瓶中，充分搅拌，加热到110℃，保持3小时。然后降到室温，在乙醚中沉淀，过滤，干燥滤饼。将滤饼溶于四氢呋喃，在甲醇中沉淀，过滤，干燥滤饼，此过程重复两次，得到成膜树脂粗品。将粗品溶于四氢呋喃，过5次离子交换树脂柱子，去除铜离子，沉淀，过滤，干燥滤饼，得到成膜树脂。GPC测得该星型成膜树脂单链的重均分子量Mw为5200，星型成膜树脂分子量分布PDI为1.45。<本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种生物基星型ArF光刻胶成膜树脂，其特征在于，包含如下无规星型聚合物结构：/n

【技术特征摘要】
1.一种生物基星型ArF光刻胶成膜树脂，其特征在于，包含如下无规星型聚合物结构：



其中n、m、x和y为单体的摩尔占比，0＜n≤0.3，0＜m≤0.8，0＜x≤0.2，0＜y≤0.3，n+m+x+y＝1；R1、R2、R3和R4为H、CH3或CH2CH3。


2.根据权利要求1所述的成膜树脂，其特征在于，所述R是由单体I、II、III和IV共聚制备而成，所述单体I、II、III和IV分别为：



其中，R1、R2、R3和R4为H、CH3或CH2CH3。


3.权利要求1或2所述成膜树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)在惰性气氛下，将单体I、II、III和IV与引发剂、卤化亚铜及配体加入到溶剂中，搅拌均匀，进行反应；
(2)反应结束后，在甲醇或乙醚中沉降，过滤，干燥滤饼，将滤饼溶于溶剂，在甲醇或乙醚中再次沉淀、过滤、干燥滤饼，得到成膜树脂粗品；
(3)将成膜树脂粗品溶于有机溶剂，经柱层析分离，除掉铜离子，过虑液在甲醇或乙醚中沉降，过滤，干燥滤饼，得到成膜树脂；
所述引发剂如下式所示





4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)单体I、II、III和IV的重量配比为：(10～30)：(30～80)：(1～20)：(1～20)；所述单体总量与引发剂的质量比为100：(0.01～5)；引发剂与卤化亚铜和配体的摩尔比为：(1～5)：(5～20)：(5～20)；单体总量与溶剂的质量体积比为100：(20～2000)g/mL。


5.根据权利要求3或...

【专利技术属性】
技术研发人员：季生象，顾雪松，刘亚栋，李小欧，
申请(专利权)人：中科院长春应化所黄埔先进材料研究院，
类型：发明
国别省市：广东;44