一种大豆蛋白基多功能双链交联硫正极水性粘结剂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种大豆蛋白基多功能双链交联硫正极水性粘结剂及其制备方法与应用。该粘结剂由丙烯酸与乙烯基膦酸共聚物和磷酸化大豆蛋白物理交联形成。该粘结剂具有双链交联的三维网络结构、较高的粘接强度和良好的锂多硫化物吸附能力。将该粘结剂应用在锂硫电池中时，可减缓穿梭效应、延长电池的循环寿命。该方法将聚(丙烯酸‑乙烯基膦酸)共聚物分子链与磷酸化大豆蛋白分子链以物理交联方式连接，得到三维网络结构的粘结剂。该方法中磷酸化处理后的大豆蛋白水溶性更好，粘附力更强；在碱性条件下，蛋白质分子间氢键断裂，球蛋白舒展开，磷酸化大豆蛋白和聚(丙烯酸‑乙烯基膦酸)分子链充分物理交联形成三维网络结构提升了粘结剂的粘接强度。

【技术实现步骤摘要】
一种大豆蛋白基多功能双链交联硫正极水性粘结剂及其制备方法与应用
本专利技术涉及液态锂硫电池
，具体涉及一种大豆蛋白基多功能双链交联硫正极水性粘结剂及其制备方法与应用。
技术介绍
随着先进便携式电子产品和电动汽车对能量密度的要求越来越高，人们迫切希望探索和开发出具有高能量密度的锂离子电池体系。目前，与锂离子电池中负极材料(如石墨、硅等)的理论容量相比，正极材料(如LiCoO2、LiFePO4等)的理论容量较低，这使得锂离子电池能量密度难以得到进一步提高。在新一代储能技术的研发过程中，硫单质具有较高的理论比容量(1675mAhg-1)，且单质硫成本低、资源丰富、环境友好，这些优点赋予了锂硫电池更大的商业竞争力。然而，锂硫电池在实际应用中仍然面临诸多困难：(1)硫及多硫化物在室温下的导电性和离子传导率非常低；(2)在电池工作过程中硫正极会发生巨大的体积变化从而破坏电极结构的完整性；(3)由于硫活性物质还原产生的多硫化锂在电解液中溶解和扩散而造成“穿梭效应”。这些问题会导致活性物质硫的严重损失，锂金属负极的腐蚀，以及电池容量的快速衰减和库仑效率的降低，限制了锂硫电池的应用。虽然聚合物粘合剂通常不具有电化学活性，不导电，且在电极中的添加量很小，但是聚合物粘合剂在保持电极结构完整性和确保正极材料与集流体之间充分接触方面起着不可或缺的作用。设计和开发功能性聚合物粘结剂是解决锂硫电池上述问题最有前景的方案之一。传统的PVDF粘结剂因为机械性能较弱，在使用时需要用到有毒且易挥发的有机溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)而广受诟病。因此，环境友好的水性功能粘结剂在锂硫电池的商业化应用中得到了越来越多的关注。天然高分子在自然界中含量丰富、可再生，且具有良好的水溶性和环境友好性，其分子链上众多的极性基团可以很好地锚定多硫化物，抑制“穿梭效应”。有学者通过将大豆蛋白与聚丙烯酸结合，制备了一种多功能粘结剂，可有效缓冲硫正极在循环过程中的体积变化，丰富的极性基团(氨基、羧基等)赋予的粘结剂较强的吸附多硫化物的能力(J.Mater.Chem.A,2019,7(4):1835-1848)。与氨基、羧基等相比，强极性的磷酸基团对多硫化物具有更高的结合能(2.17eV)，能够有效抑制多硫化物的扩散与迁移，因此在粘结剂分子结构中引入磷酸基团，可以极大提升锂硫电池的电化学性能(库伦效率、循环性能、倍率性能等)。
技术实现思路
为了克服现有技术存在的不足，本专利技术的目的是提供一种大豆蛋白基多功能双链交联硫正极水性粘结剂及其制备方法与应用。本专利技术的目的在于针对现有硫正极粘结剂粘结性能差、难以抑制活性物质硫的体积膨胀的问题，提供了一种大豆蛋白基多功能双链交联硫正极水性粘结剂及其制备方法与应用。本专利技术的第二个目的在于提供该种大豆蛋白基多功能双链交联硫正极水性粘结剂的应用，可用于制备液态锂硫电池硫正极。本专利技术的目的至少通过如下技术方案之一实现。本专利技术提供的粘结剂分子链上大量的极性基团使其具有强大的多硫化锂吸附作用。磷酸化大豆蛋白和共聚物之间存在的物理交联使得该粘结剂具有三维网络结构，可以提供强大的粘结力，将硫碳复合物紧紧粘结在集流体上。本专利技术提供的一种大豆蛋白基多功能双链交联硫正极水性粘结剂，其原料组成包括磷酸化大豆蛋白与丙烯酸-乙烯基膦酸共聚物。本专利技术提供的一种通过分子链间物理交联制备的大豆蛋白基多功能双链交联硫正极水性粘结剂。本专利技术的目的至少通过如下技术方案之一实现。本专利技术提供的大豆蛋白基多功能双链交联硫正极水性粘结剂的制备方法，包括如下步骤：(1)依次将丙烯酸(AA)、2,2-偶氮二(2-甲基丙基咪)二盐酸盐(AAPH)和1-辛硫醇加入水中，混合均匀，得到混合液1；(2)在氮气气氛下，将乙烯基膦酸(VPA)加入水中，分散均匀，得到乙烯基膦酸水溶液；将乙烯基膦酸(VPA)水溶液升温进行加热处理，然后保持温度不变的状态下滴加步骤(1)所述混合液1，然后进行恒温反应，得到混合液2；(3)将步骤(2)所述混合液2进行透析处理，取保留液，冷冻干燥，得到丙烯酸与乙烯基膦酸共聚物P(AA-VPA)；将所述丙烯酸与乙烯基膦酸共聚物加入水中，分散均匀，得到P(AA-VPA)水溶液；(4)调节大豆蛋白(SPI)水溶液为10.0-11.0，将三氯氧磷溶于正己烷中，混合均匀，得到三氯氧磷溶液；然后加入三氯氧磷溶液，混合均匀，得到混合液3，调节所述混合液3的pH为8.0-9.0，在搅拌状态下进行磷酸化反应，得到未提纯的磷酸化大豆蛋白溶液；(5)将步骤(4)所述未提纯的磷酸化大豆蛋白溶液旋蒸除去有机溶剂，然后进行透析处理，取保留液，冷冻干燥，得到磷酸化大豆蛋白；将所述磷酸化大豆蛋白加入水中，分散均匀，得到P-SPI水溶液；(6)将步骤(5)所述P-SPI水溶液与步骤(3)所述P(AA-VPA)水溶液共混，得到混合液4，加入碱性水溶液至混合液4中的固体全部溶解，得到所述大豆蛋白基多功能双链交联硫正极水性粘结剂。进一步地，步骤(1)所述丙烯酸(AA)、2-偶氮二(2-甲基丙基咪)二盐酸盐(AAPH)和1-辛硫醇的摩尔比为1000:(1-10):(1-3)；优选地，步骤(1)所述丙烯酸(AA)、2-偶氮二(2-甲基丙基咪)二盐酸盐(AAPH)和1-辛硫醇的摩尔比为1000:1:2。进一步地，在步骤(1)所述混合液1中，丙烯酸的浓度为4-8mol/L；进一步地，在步骤(1)所述混合液1中，丙烯酸的浓度为6mol/L。进一步地，步骤(2)所述乙烯基膦酸(VPA)水溶液的浓度为4-8mol/L；优选地，步骤(2)所述乙烯基膦酸(VPA)水溶液的浓度为6mol/L。进一步地，步骤(2)所述加热处理的温度为80-100℃，加热处理的时间为20-40min。优选地，步骤(2)所述加热处理的时间为30min。进一步地，步骤(2)所述混合液1与乙烯基膦酸水溶液的体积比为3:(1-3)；优选地，步骤(2)所述混合液1与乙烯基膦酸水溶液的体积比为3:2。进一步地，步骤(2)所述混合液1滴加的时间为5-7h；优选地，步骤(2)所述混合液1滴加的时间为6h。优选地，步骤(2)所述混合液1分12次滴加，每30min滴加一次，在6h内滴加完毕。优选地，步骤(2)所述恒温反应的时间为15-20h。进一步地，步骤(3)所述透析处理采用的透析袋截留分子量为7000-10000，透析处理的时间为2-4天；优选地，步骤(3)所述透析处理的时间为3天。进一步地，在步骤(3)所述P(AA-VPA)水溶液中，丙烯酸与乙烯基膦酸共聚物的浓度为4-6wt％。优选地，在步骤(3)所述P(AA-VPA)水溶液中，丙烯酸与乙烯基膦酸共聚物的浓度为5wt％。进一步地，步骤(4)所述大豆蛋白水溶液的浓度为4-8wt％；进一步地，步骤(4)所述三氯氧磷溶液的溶剂为正己烷，三本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种大豆蛋白基多功能双链交联硫正极水性粘结剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：/n(1)依次将丙烯酸、2,2-偶氮二(2-甲基丙基咪)二盐酸盐和1-辛硫醇加入水中，混合均匀，得到混合液1；/n(2)在氮气气氛下，将乙烯基膦酸水溶液升温进行加热处理，然后保持温度不变的状态下滴加步骤(1)所述混合液1，然后进行恒温反应，得到混合液2；/n(3)将步骤(2)所述混合液2进行透析处理，取保留液，冷冻干燥，得到丙烯酸与乙烯基膦酸共聚物；将所述丙烯酸与乙烯基膦酸共聚物加入水中，分散均匀，得到P(AA-VPA)水溶液；/n(4)调节大豆蛋白水溶液为10.0-11.0，然后加入三氯氧磷溶液，混合均匀，得到混合液3，调节所述混合液3的pH为8.0-9.0，在搅拌状态下进行磷酸化反应，得到未提纯的磷酸化大豆蛋白溶液；/n(5)将步骤(4)所述未提纯的磷酸化大豆蛋白溶液旋蒸除去有机溶剂，然后进行透析处理，取保留液，冷冻干燥，得到磷酸化大豆蛋白；将所述磷酸化大豆蛋白加入水中，分散均匀，得到P-SPI水溶液；/n(6)将步骤(5)所述P-SPI水溶液与步骤(3)所述P(AA-VPA)水溶液共混，得到混合液4，加入碱性水溶液至混合液4中的固体全部溶解，得到所述大豆蛋白基多功能双链交联硫正极水性粘结剂。/n...

【技术特征摘要】
1.一种大豆蛋白基多功能双链交联硫正极水性粘结剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)依次将丙烯酸、2,2-偶氮二(2-甲基丙基咪)二盐酸盐和1-辛硫醇加入水中，混合均匀，得到混合液1；
(2)在氮气气氛下，将乙烯基膦酸水溶液升温进行加热处理，然后保持温度不变的状态下滴加步骤(1)所述混合液1，然后进行恒温反应，得到混合液2；
(3)将步骤(2)所述混合液2进行透析处理，取保留液，冷冻干燥，得到丙烯酸与乙烯基膦酸共聚物；将所述丙烯酸与乙烯基膦酸共聚物加入水中，分散均匀，得到P(AA-VPA)水溶液；
(4)调节大豆蛋白水溶液为10.0-11.0，然后加入三氯氧磷溶液，混合均匀，得到混合液3，调节所述混合液3的pH为8.0-9.0，在搅拌状态下进行磷酸化反应，得到未提纯的磷酸化大豆蛋白溶液；
(5)将步骤(4)所述未提纯的磷酸化大豆蛋白溶液旋蒸除去有机溶剂，然后进行透析处理，取保留液，冷冻干燥，得到磷酸化大豆蛋白；将所述磷酸化大豆蛋白加入水中，分散均匀，得到P-SPI水溶液；
(6)将步骤(5)所述P-SPI水溶液与步骤(3)所述P(AA-VPA)水溶液共混，得到混合液4，加入碱性水溶液至混合液4中的固体全部溶解，得到所述大豆蛋白基多功能双链交联硫正极水性粘结剂。


2.根据权利要求1所述的大豆蛋白基多功能双链交联硫正极水性粘结剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述丙烯酸、2,2-偶氮二(2-甲基丙基咪)二盐酸盐和1-辛硫醇的摩尔比为1000:(1-10):(1-3)；在所述混合液1中，丙烯酸的浓度为4-8mol/L。


3.根据权利要求1所述的大豆蛋白基多功能双链交联硫正极水性粘结剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述乙烯基膦酸水溶液的浓度为4-8mol/L；所述加热处理的温度为80-100℃，加热处理的时间为20-40min；所述混合液1与乙烯基膦酸水溶液的体积比为3:(1-3)；所述混合液...

【专利技术属性】
技术研发人员：王朝阳，倪培龙，王荟，邓永红，易欢，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东;44