本发明专利技术公开了一种应用于大浓度范围铜离子检测的电化学传感器，属于电化学传感器技术领域。所述电化学传感器的工作电极为多孔丝网印刷碳电极，其表面修饰有单壁碳纳米管，多孔丝网印刷碳电极的孔隙率为20‑60％、孔径为100‑3000nm。本发明专利技术提供的工作电极的多孔结构提高了铜离子的负载量，可检测高浓度铜离子，线性检测范围为0.1‑150ppm，同时具有优良电子传递能力的单壁碳纳米管提高了传感器灵敏度。本发明专利技术小巧便携，成本低，适用于环境水体、饮用水及农产品中高浓度铜离子的现场快速检测。
【技术实现步骤摘要】
一种应用于大浓度范围铜离子检测的电化学传感器
本专利技术涉及电化学传感器
，具体涉及一种应用于大浓度范围铜离子检测的电化学传感器。
技术介绍
铜是地球上大多数动植物所必需的元素，在生物的生长过程中起着重要作用。由于铜的生物毒性远低于汞、铅、镉、铬等重金属，因此铜的最大允许含量远高于其他重金属。但铜也可能通过长期的生物累积对生态系统和人体产生有害的重金属毒性影响。摄入过量的铜离子会对人体产生剧毒，导致多种健康问题，如胃肠道不适、肝肾损害、高血压和呼吸频率高以及严重的神经退行性疾病等。目前，检测铜离子的方法主要有原子吸收光谱法，电感耦合等离子体质谱，电感耦合等离子体原子发射光谱法，X射线荧光光谱法等，但这些方法存在样品前处理复杂、操作繁琐、仪器昂贵等缺点。电化学传感器由于仪器简单、便宜、便携、检测限低、响应快等优点，受到了越来越多的关注，已被用于铜离子检测。如,Takeuchi等人应用2-氨基噻唑有机官能化二氧化硅修饰的固体石蜡基碳糊电极测定乙醇燃料样品中的Cu2+，线性范围为10～340μg/L(10～340ppb)，检测下限为4.2μg/L[Takeuchi,R.M.；Santos,A.L.；Padilha,P.M.；Stradiotto,N.R.,Copperdeterminationinethanolfuelbydifferentialpulseanodicstrippingvoltammetryatasolidparaffin-basedcarbonpasteelectrodemodifiedwith2-aminothiazoleorganofunctionalizedsilica.Talanta2007,71,(2),771-777.]。Wan等人提出了用金纳米粒子(AuNPs)修饰丝网印刷金电极(SPGE)来快速检测铜离子，线性检测范围为20～300μg/L(20～300ppb)，检测下限为1.6μg/L[Wan,H.；Sun,Q.；Li,H.；Sun,F.；Hu,N.；Wang,P.,Screen-printedgoldelectrodewithgoldnanoparticlesmodificationforsimultaneouselectrochemicaldeterminationofleadandcopper.SensorsandActuatorsB:Chemical2015,209,336-342.]。Xu等人利用金纳米粒子(AuNPs)修饰玻碳电极(GCE)对Cu2+进行电化学检测，发现Cu2+检测的线性检测范围为40.8～180μg/L(40.8～180ppb)，检测下限为40.3μg/L[Xu,X.；Duan,G.；Li,Y.；Liu,G.；Wang,J.；Zhang,H.；Dai,Z.；Cai,W.,FabricationofGoldNanoparticlesbyLaserAblationinLiquidandTheirApplicationforSimultaneousElectrochemicalDetectionofCd2+,Pb2+,Cu2+,Hg2+.AcsApplMaterInter2014,6,(1),65-71.]。国内也有一些关于该领域的研究和专利。例如，蔡良圣等人利用还原氧化石墨烯(rGO)和金纳米粒子(AuNPs)修饰碳纤维微电极来检测Cu2+，检测线性范围为0～63ppb，检测下限为0.15ppb[蔡良圣，林君，辛青，臧月.电化学微传感器检测水中痕量铜离子[J].中国环境科学，2020,40(8)：3394-3400]。周亚利用银纳米粒子(AgNPs)修饰玻碳电极(GCE)，对Cu2+的检测线性范围为13～44ppb，检测下限为13ppb[周亚.基于纳米银制备重金属离子电化学传感器[J].山西化工，2020，40(4)：14-15]。专利文献CN201610354778.1提出使用氧化石墨烯(GO)修饰玻碳电极(GCE)，对Cu2+的检测线性范围为12～120ppb。专利文献CN201510960457.1提出使用氨基化石墨烯和壳聚糖复合材料修饰玻碳电极(GCE)，对Cu2+的检测线性范围为25～8800ppb。上述这些传感器对低浓度铜离子具有良好的灵敏度，但不能直接对高浓度Cu2+进行检测。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种应用于大浓度范围铜离子检测的电化学传感器，以解决传统铜离子检测技术操作繁琐、费时耗力、仪器使用复杂等问题，同时解决现有电化学传感器不能覆盖高浓度范围铜离子检测的局限。为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种应用于大浓度范围铜离子检测的电化学传感器，包括工作电极，所述工作电极为多孔丝网印刷碳电极，其表面修饰有单壁碳纳米管，所述多孔丝网印刷碳电极的孔隙率为20-60％。本专利技术工作原理为：在施加沉积电压作用下,待测液体中的铜离子沉积在单壁碳纳米管修饰的多孔工作电极表面,然后进行方波脉冲阳极溶出伏安法扫描，在特定溶出电位下,铜的溶出峰电流与待测液体中的铜离子浓度成正比,通过检测待测样品在特定电位下的溶出峰电流，进而计算出待测样品中铜离子含量。本专利技术提供的工作电极具有丰富孔隙结构且结合了单壁碳纳米管，孔隙结构显著提高对检测对象铜离子的负载量，扩大了检测浓度范围，而单壁碳纳米管具有优良电子传递能力，则提高了传感器灵敏度。本专利技术适用于环境水体、饮用水及农产品、食品中大浓度范围铜离子的现场快速检测。所述电化学传感器由电化学三电极体系组成，包括工作电极、对电极和参比电极，对电极为碳电极或Pt电极，参比电极为银/氯化银(Ag/AgCl)电极。具体地，电化学三电极体系可以采用丝网印刷工艺将三个电极的材料印刷到基底表面制备得到。所述基底材料可以为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚氯乙烯(PVC)或陶瓷。采用可批量生产、成本低的丝网印刷电极构建电化学传感器，有助于产品的推广。优选的，所述多孔丝网印刷碳电极中孔隙的孔径为100-3000nm。单壁碳纳米管的直径为1-3nm。进一步的，所述工作电极的制备方法包括：(1)首先将导电碳浆与粒径为30-500nm的碳酸钙混合制得混合物，其中碳酸钙在混合物中所占质量百分比为10％-55％，采用丝网印刷工艺将混合物印刷到基底材料表面的工作电极区域，然后经盐酸浸泡，超声震荡清洗，干燥后制得多孔丝网印刷碳电极；(2)利用电化学沉积法将单壁碳纳米管沉积到多孔丝网印刷碳电极表面，制得所述工作电极。步骤(1)中，碳酸钙均匀分散于导电碳浆中，制成工作电极层后，经盐酸浸泡，其中的碳酸钙溶解，即可在工作电极层形成孔隙。该方法制备工艺简单，孔隙可控。优选的，碳酸钙在混合物中所占质量百分比为30％-45％。盐酸浸泡处理后，清洗除去残留的盐酸。优选的，混合物印刷到基底材料表面后，用0.5-2M盐酸浸泡10-300min，再用超声震荡清洗5-90min，超声功率为50-60W。步骤(2)中，利用电化学沉积法在多孔丝网印刷碳本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种应用于大浓度范围铜离子检测的电化学传感器，包括工作电极，其特征在于，所述工作电极为多孔丝网印刷碳电极，其表面修饰有单壁碳纳米管，所述多孔丝网印刷碳电极的孔隙率为20-60％。/n
【技术特征摘要】
1.一种应用于大浓度范围铜离子检测的电化学传感器，包括工作电极，其特征在于，所述工作电极为多孔丝网印刷碳电极，其表面修饰有单壁碳纳米管，所述多孔丝网印刷碳电极的孔隙率为20-60％。
2.如权利要求1所述的电化学传感器，其特征在于，所述多孔丝网印刷碳电极中孔隙的孔径为100-3000nm。
3.如权利要求1所述的电化学传感器，其特征在于，所述工作电极的制备方法包括：
(1)首先将导电碳浆与粒径为30nm-500nm的碳酸钙混合制得混合物，其中碳酸钙在混合物中所占质量百分比为10％-55％，采用丝网印刷工艺将混合物印刷到基底材料表面的工作电极区域，然后经盐酸浸泡，超声震荡清洗，干燥后制得多孔丝网印刷碳电极；
(2)利用电化学沉积法将单壁碳纳米管沉积到多孔丝网印刷碳电极表面，制得所述工作电极。
4.如权利要求3所述的电化学传感器，其特征在于，步骤(1)中，混合物印刷到基底材料表面后，用0.5-2M盐酸浸泡10-300min，再用超声震荡清洗5-90min，超声功率为50-60W。
5.如权利要求3所述的电化学传感器，其特征在于，步骤(2)中，所述电化学沉积法包括：将羧基化单壁碳纳米管溶于0.2-2M硫酸，浓度为0.2-2mg/L，经超声分散后，取20-100μL滴加到多孔丝网印刷碳电极表面，...
【专利技术属性】
技术研发人员：郭希山，程夏，张京，郑音飞，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33
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