一种应用于铬离子检测的电化学传感器制造技术

本发明专利技术公开了一种应用于铬离子检测的电化学传感器，属于电化学传感器技术领域。所述电化学传感器包括工作电极，所述工作电极为丝网印刷碳电极，表面修饰了单壁碳纳米管与金纳米颗粒组成的复合物敏感膜。单壁碳纳米管与金纳米颗粒协同作用提高了检测范围和灵敏度，降低了检测下限，对六价铬离子的检测灵敏度高达0.10μA/ppb、检测下限低至8ppb。本发明专利技术小巧便携，灵敏度高，响应快，成本低，可快速现场检测环境水体、饮用水及食品中的有毒铬离子。

【技术实现步骤摘要】
一种应用于铬离子检测的电化学传感器
本专利技术涉及电化学传感器
，具体涉及一种应用于铬离子检测的电化学传感器。
技术介绍
铬作为一种金属元素被广泛应用于钢铁、涂料、合金制造、皮革制革、电镀、木材处理和印染等行业。因此，有大量不同的铬化合物被排放到环境中，这将会对生物和生态产生不利影响。铬具有不同的氧化状态，但环境中通常只存在氧化态Cr3+和Cr6+。三价铬(Cr(Ⅲ))是人体所必需的，每天的需要量大约为50-200μg。相反，六价铬(Cr(Ⅵ))具有很强的生物毒性，很容易渗透到细胞内并对细胞造成损伤。短期和长期接触六价铬可引起溃疡、接触性皮炎、慢性支气管炎、胃肠道肝病、肺气肿和肺炎、出血、肝肾损害和癌症等多种疾病。目前，检测铬离子的方法主要有原子吸收光谱法，电感耦合等离子体质谱，电感耦合等离子体原子发射光谱法，X射线荧光光谱法等，但这些方法存在样品前处理复杂、操作繁琐、仪器昂贵等缺点。电化学传感器由于仪器简单、便宜、便携、响应快等优点，受到了越来越多的关注，已被用于六价铬离子检测。如，SamuelM.Rosolina课题组用羧化单壁碳纳米管修饰玻碳电极(GCE)，用方波伏安法(SWV)检测Cr6+，线性范围为5-300μg/L(5-300ppb)，灵敏度为0.0615μA/ppb[Rosolina,S.M.；Bragg,S.A.；Ouyang,R.；Chambers,J.Q.；Xue,Z.,Highlysensitivedetectionofhexavalentchromiumutilizingasol-gel/carbonnanotubemodifiedelectrode.JElectroanalChem2016,120.]；SanthyWyantuti等人用金纳米颗粒修饰玻碳电极(GCE)，采用循环伏安法测定Cr6+，线性范围为0.05-0.25μg/L(0.05-0.25ppb)，检出限为2.38ng/L[Wyantuti,S.；Ishmayana,S.；Hartati,Y.W.,VoltammetricdeterminationofCr(VI)usinggoldnanoparticles-modifiedglassycarbonelectrode.In2015；Vol.16,pp.15-23.]；此外，Breslin等人提出了一种在金电极上修饰多壁碳纳米管(MWCNTs)作为Cr6+检测传感器，线性范围为41.6-11960μg/L(41.6-11960ppb)，检出下限为37.44μg/L(37.44ppb)，灵敏度为0.00538μA/ppb[Breslin,C.B.；Branagan,D.；Garry,L.M.,ElectrochemicaldetectionofCr(VI)withcarbonnanotubesdecoratedwithgoldnanoparticles.JApplElectrochem2019,49,(2),195-205.]；WangC等人将碳纳米管(CNTs)修饰到丝网印刷工作电极表面，制备了用于Cr(Ⅵ)测量的电流传感器，线性范围为10-1000μg/L(10-1000ppb)，但灵敏度较低，仅为0.0063μA/ppb[Wang,C.；Chan,C.K.,CarbonNanotube–BasedElectrodesforDetectionofLow–ppbLevelHexavalentChromiumUsingAmperometry.ECSJournalofSolidStateScience&Technology2016,5,(8),M3026-M3031.]。国内也有一些关于该领域的专利，如专利CN201710257312.4提出用电化学沉积还原氧化石墨烯修饰金电极作为工作电极，采用计时电流法、线性扫描伏安法或循环伏安法检测六价铬离子Cr6+，线性范围为5-2000μg/L(5-2000ppb)，灵敏度仅为0.00027μA/ppb。上述报道的各种技术和方法，有的对Cr6+的检测范围较窄，如单壁碳纳米管或金纳米颗粒修饰玻碳电极；有的虽然检测范围较宽，如多壁碳管或还原氧化石墨烯修饰金电极，但成本昂贵、检测下限高或灵敏度较低。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种应用于铬离子检测的电化学传感器，以解决传统铬离子检测技术操作繁琐、费时耗力、使用仪器复杂等问题，同时解决现有电化学传感器的局限。为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种应用于铬离子检测的电化学传感器，所述电化学传感器包括工作电极，所述工作电极为丝网印刷碳电极，其表面修饰有单壁碳纳米管与金纳米颗粒组成的复合物敏感膜。检测铬离子的工作原理为：将含有六价铬离子的待测样品溶于磷酸盐缓冲液中作为待测液体(pH为1-2)，取一定量的待测液体滴加到工作电极表面，复合物敏感膜对六价铬离子基团HCrO4-具有还原作用，在特定电位下，还原峰电流的大小与六价铬离子浓度成正比，通过检测待测样品在特定电位下的还原峰电流，进而计算出待测样品中六价铬离子含量。本专利技术采用单壁碳纳米管与金纳米颗粒的复合物作为敏感膜，显著提高了工作电极对铬离子的检测灵敏度，降低了检测下限，适用于环境水体、饮用水及食品中铬离子的快速检测。所述电化学传感器由电化学三电极体系组成，包括工作电极、对电极和参比电极，对电极为碳电极或Pt电极，参比电极为银/氯化银(Ag/AgCl)电极。具体地，电化学三电极体系可以采用以下工艺制得：首先采用丝网印刷工艺将三个电极的材料印刷到基底表面，然后采用电化学沉积法将单壁碳纳米管与金纳米颗粒修饰到丝网印刷工作电极表面。所述基底材料可以为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚氯乙烯(PVC)或陶瓷等。采用体积小、可批量生产的丝网印刷电极构建电化学传感器，有助于产品的推广和产业化生产。所述单壁碳纳米管的直径为1-3nm，由羧基化单壁碳纳米管在丝网印刷碳电极表面经电化学沉积生成。所述金纳米颗粒的直径为2-100nm。进一步地，所述工作电极的制备方法包括：采用丝网印刷工艺将导电碳浆印刷到基底材料表面的工作电极区域，制得丝网印刷碳电极，然后采用电化学沉积法将单壁碳纳米管与金纳米颗粒修饰到丝网印刷碳电极表面，形成复合物敏感膜。相较于传统的滴涂法，电化学沉积法具有定量可控、成膜均匀、稳定不易脱落的优点。所述电化学沉积法包括：先将羧基化单壁碳纳米管溶于0.2-2M硫酸，浓度为1.0-20mg/L，经超声分散后，添加氯金酸进行混合形成混合液，其中氯金酸浓度为0.5-20mM；然后将10-100μL混合液滴加在丝网印刷碳电极表面，采用循环伏安法扫描3-50圈，扫描电位范围落在-2V-2V区间，或者采用恒电位法扫描5-300s，施加电位数值落在-2.2V-0V区间。优选的，每升混合液中，每1mg羧基化单壁碳纳米管，对应氯金酸浓度为1-5mM。所述电化学沉积法包括：先将羧基化单壁碳纳米管溶于0.2-2M硫酸，浓度为1.0-20mg/L，经超声本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种电化学传感器在检测铬离子中的应用，其特征在于，所述电化学传感器包括工作电极，所述工作电极为丝网印刷碳电极，其表面修饰有单壁碳纳米管与金纳米颗粒组成的复合物敏感膜。/n

【技术特征摘要】
1.一种电化学传感器在检测铬离子中的应用，其特征在于，所述电化学传感器包括工作电极，所述工作电极为丝网印刷碳电极，其表面修饰有单壁碳纳米管与金纳米颗粒组成的复合物敏感膜。


2.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述单壁碳纳米管直径为1-3nm，所述金纳米颗粒直径为2-100nm。


3.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述工作电极的制备方法包括：采用丝网印刷工艺将导电碳浆印刷到基底材料表面的工作电极区域，制得丝网印刷碳电极，然后采用电化学沉积法将单壁碳纳米管与金纳米颗粒修饰到丝网印刷碳电极表面，形成复合物敏感膜。


4.如权利要求3所述的应用，其特征在于，所述电化学沉积法包括：先将羧基化单壁碳纳米管溶于0.2-2M硫酸，浓度为1.0-20mg/L，经超声分散后，添加氯金酸进行混合形成混合液，其中氯金酸浓度为0.5-20mM；然后将10-100μL混合液滴加在丝网印刷碳电极表面，采用循环伏安法扫描3-50圈，扫描电位范围落在-2V-2V区间，或者采用恒电位法扫描5-300s，施加电位数值落在-2.2V-0V区间。


5.如权利要求3所述的应用，其特征在于，所述电化学沉积法包括：先将羧基化单壁碳纳米管溶于0.2-2M硫酸，浓度为1.0-20mg/L，经超声分散后，取10-100μL滴加到丝网印刷碳电极表面，采用循环伏安法扫描3-35圈或者恒电位法沉积3-300s；再取10-100μL浓度为0.5-20mM的氯金酸溶液滴加到沉积了单壁碳纳米管的丝网印刷碳电极表面，采用循环伏安法扫描3-50圈或者恒电位法沉积5-300s...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭希山，程夏，张京，冯时，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33