负载型催化剂以及蔗糖-6-酯的合成方法技术

本申请提供了负载型催化剂以及蔗糖‑6‑酯的合成方法，其中，负载型催化剂用于催化蔗糖与羧酸酯的酯交换反应，该催化剂包括活性功能组分和无机载体；其中，活性功能组分为式(1)表示的化合物：式(1)：

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】负载型催化剂以及蔗糖-6-酯的合成方法
本专利技术属于精细化工
，具体涉及负载型催化剂以及蔗糖-6-酯的合成方法。
技术介绍
蔗糖-6-羧酸酯，即蔗糖-6-酯是重要的化工产品和中间体(章朝晖，广西南宁木薯技术开发中心，蔗糖化学衍生物[J].精细石油化工进展，2000，1(6):8-13.)，在工业上应用广泛，比如蔗糖-6-脂肪酸酯，是一类多元醇型非离子表面活性剂，具有优良的乳化性能，广泛用于食品、医药、化妆品等工业；又比如蔗糖松香酸酯也是一种优良的乳化剂；蔗糖-6-乙酸酯不仅是合成蔗糖-6-脂肪酸酯和蔗糖乙酸异丁酸酯的原料，也是合成三氯蔗糖的重要中间体(吴红英,浙江大学化学工程与生物工程学院,吴红英,等.甜味剂三氯蔗糖合成法的最新进展[J].化工进展,2016,35(1):227-238.)。因此，蔗糖-6-酯的合成具有重要的现实价值。目前应用最广泛的蔗糖-6-酯的合成技术为单基团保护法：有机锡化合物与蔗糖在极性溶剂中，脱水后形成蔗糖有机锡酯溶液，随后蔗糖有机锡酯溶液与酰化剂羧酸酐发生高选择性的反应得到蔗糖-6-羧酸酯。单基团保护法工艺条件温和、高选择性、收率高、催化剂循环、三废少，因而成为当前生产蔗糖-6-酯主要的工艺。但单基团保护法仍然有很多不足之处，如该方法需要分成两步反应工艺，第一步形成蔗糖有机锡酯，第二步降温后与羧酸酐反应生成蔗糖-6-羧酸酯，后续需要加水淬灭剩余的羧酸酐，通过溶剂萃取回收有机锡后再浓缩定容才能进行下一步反应或应用，在这个过程中，有机锡催化剂分离困难，需要加水淬灭、萃取、回收套用，并且由于有机锡化合物萃取回收时在轻相有分布，很难完全回收，导致反应过程中每次会有1～5％的催化剂随着物料夹带等原因损失掉，不仅每次生产必须补充新的有机锡催化剂，而被夹带走的催化剂还会对后续的氯代反应产生不好的影响；整体工艺操作、人工能耗和生产成本是比较大的问题；再者由于羧酸酐，尤其是乙酸酐是属于管制品，因而采用此法制备蔗糖-6-乙酸酯会受到诸多管制。需要说明的是，这里的陈述仅提供与本申请有关的背景信息，而不必然地构成现有技术。
技术实现思路
鉴于上述问题，提出了本申请以便提供一种克服上述问题或者至少部分地解决上述问题的负载型催化剂以及蔗糖-6-酯的合成方法。根据本申请的一方面，提供了一种负载型催化剂，用于催化蔗糖与羧酸酯的酯交换反应，该催化剂包括活性功能组分和无机载体；其中，活性功能组分为式(1)表示的化合物：式(1)：其中，n为大于等于2的自然数；R为与无机载体的表面连接的原子；R1、R2和R3中的一个或两个为烃基，其余分别独立地选自氧原子、羟基、烃氧基和乙酰氧基中的任意一个。可选的，在上述的负载型催化剂中，R选自硅、氧、氮、硫和磷原子中的任意一个。可选的，在上述的负载型催化剂中，烃基为烷基、环烷基、芳基或芳烷基，优选为烷基，在一些实施例中，为正丁基。可选的，在上述的负载型催化剂中，烃氧基选自烷氧基或苯氧基，在一些实施例中，为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、正戊氧基或正己氧基，在另一些实施例中，为甲氧基。可选的，在上述的负载型催化剂中，无机载体选自二氧化硅、二氧化钛、活性炭和氧化铝中的一种或多种组成的混合物，在一些实施例中，为二氧化硅。可选的，在上述的负载型催化剂中，无机载体的比表面积大于10m2/g，在一些实施例中，大于30m2/g，在另一些实施例中，大于100m2/g。可选的，在上述的负载型催化剂中活性功能组分占无机载体重量的1ppm～40％，优选为1000ppm～10％。根据本申请的另一方面，提供了一种蔗糖-6-酯的合成方法，该方法采用上述任一的负载型催化剂催化蔗糖与羧酸低级醇酯进行酯交换反应，以获得蔗糖-6-酯。可选的，上述的蔗糖-6-酯的合成方法包括：蔗糖溶解步骤：将蔗糖加热溶解于极性非质子溶剂中，形成蔗糖溶液；催化剂加入步骤：将上述任一的负载型催化剂加入蔗糖溶液，形成反应悬浮液；以及酯交换反应步骤：将羧酸低级醇酯加入反应悬浮液中，并进行脱水脱醇处理，以促进酯交换反应，得到以蔗糖-6-酯为主产物的反应混合溶液。可选的，上述的蔗糖-6-酯的合成方法还包括：后处理步骤：将反应混合溶液进行过滤，以分离其中的负载型催化剂，得到蔗糖-6-酯母液。可选的，在上述的蔗糖-6-酯的合成方法中，羧酸低级醇酯选自硬脂酸、苯甲酸、乙酸、丁酸、月桂酸的甲基酯、乙基酯、丙基酯、异丙基酯、正丁基酯、异丁基酯、叔丁基酯和苯甲基酯中的一种或几种，在一些实施例中，选自硬脂酸甲基酯、乙酸乙酯和苯甲酸甲酯的一种或几种。可选的，在上述的蔗糖-6-酯的合成方法中，极性非质子溶剂选自二甲亚砜、乙腈、1,4-二氧六环、甲乙酮、甲基异丁基酮、硝基甲烷、硝基乙烷、环己酮、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种，在一些实施例中，选自乙腈和/或N,N-二甲基甲酰胺。可选的，在上述的蔗糖-6-酯的合成方法中，极性非质子溶剂体积用量与所述蔗糖质量用量的比为2～50mg/L，在一些实施例中为4～20mg/L，在另一些实施例中为6～10mg/L；以活性功能组分计，负载型催化剂的摩尔用量与蔗糖的摩尔用量的比为0.01～2，在一些实施例中为0.05～0.5；羧酸低级醇酯的体积用量小于极性非质子溶剂的体积用量的30％，在一些实施例中，小于20％，在另一些实施例中，小于15％。可选的，在上述的蔗糖-6-酯的合成方法中，脱水脱醇处理是通过蒸馏出向所述反应悬浮液中额外添加的极性非质子溶剂或羧酸低级醇酯实现的。可选的，在上述的蔗糖-6-酯的合成方法中，蒸馏的条件为：蒸馏温度为40～100℃，在一些实施例中为60～80℃；蒸馏压力0.01kPa～100kPa，在一些实施例中为0.5kPa～90kPa；蒸馏时间为1分钟～12小时，在一些实施例中为30分钟～4小时。可选的，在上述的蔗糖-6-酯的合成方法中，酯交换反应步骤通过釜式反应釜或连续逆流反应蒸馏塔实现。综上所述，本申请提供了一种负载型催化剂，通过将式(1)表示的有机单锡活性组分化合物负载在无机载体上，得到的负载型催化剂能够高选择性的催化蔗糖与羧酸低级醇酯进行酯交换反应，获得蔗糖-6-酯。反应完后通过过滤即可回收催化剂，催化剂几乎没有损失，基本能够完全回收，这样，不仅每次生产不须额外补充新的催化剂，而且在产物中没有夹带走的催化剂，不会对后续的反应步骤产生不良影响；而使用羧酸低级醇酯作为反应原料，可以避开现有技术中使用羧酸酐的管控限制，也能避免剩余酰化剂需要加水淬灭后回收催化剂和后续脱水过程复杂等问题，整体工艺更加简单、易实现，在人力、设备、耗能方面经济效益显著。上述说明仅是本申请技术方案的概述，为了能够更清楚了解本申请的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本申请的上述和其它目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举本申请本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种负载型催化剂，用于催化蔗糖与羧酸酯的酯交换反应，其特征在于，所述催化剂包括活性功能组分和无机载体；其中，所述活性功能组分为式(1)表示的化合物：/n式(1)：/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种负载型催化剂，用于催化蔗糖与羧酸酯的酯交换反应，其特征在于，所述催化剂包括活性功能组分和无机载体；其中，所述活性功能组分为式(1)表示的化合物：
式(1)：



其中，n为大于等于2的自然数；R为与所述无机载体的表面连接的原子；R1、R2和R3中的一个或两个为烃基，其余分别独立地选自氧原子、羟基、烃氧基和乙酰氧基中的任意一个。


2.根据权利要求1所述的负载型催化剂，其特征在于，所述R选自硅、氧、氮、硫和磷原子中的任意一个。


3.根据权利要求1所述的负载型催化剂，其特征在于，所述烃基为烷基、环烷基、芳基或芳烷基，优选为烷基，更优选为正丁基。


4.根据权利要求1所述的负载型催化剂，其特征在于，所述烃氧基选自烷氧基或苯氧基，优选为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、正戊氧基或正己氧基，更优选甲氧基。


5.根据权利要求1所述的负载型催化剂，其特征在于，所述无机载体选自二氧化硅、二氧化钛、活性炭和氧化铝中的一种或多种组成的混合物，优选为二氧化硅。


6.根据权利要求1所述的负载型催化剂，其特征在于，所述无机载体的比表面积大于10m2/g，优选大于30m2/g，更优选大于100m2/g。


7.根据权利要求1～6中任一项所述的负载型催化剂，其特征在于，所述活性功能组分占所述无机载体的重量的1ppm～40％，优选为1000ppm～10％。


8.一种蔗糖-6-酯的合成方法，其特征在于，采用权利要求1～7中任一项所述的负载型催化剂催化蔗糖与羧酸低级醇酯进行酯交换反应，以获得蔗糖-6-酯。


9.根据权利要求8所述的合成方法，其特征在于，所述合成方法包括：
蔗糖溶解步骤：将蔗糖加热溶解于极性非质子溶剂中，形成蔗糖溶液；
催化剂加入步骤：将权利要求1～7中任一项所述的负载型催化剂加入所述蔗糖溶液，形成反应悬浮液；以及
酯交换反应步骤：将羧酸低级醇酯加入所述反应悬浮液中，并进行脱...

【专利技术属性】
技术研发人员：张正颂，杨志健，赵金刚，李正华，陈朝晖，
申请(专利权)人：安徽金禾实业股份有限公司，
类型：发明
国别省市：安徽;34