一种高强度低松弛聚异戊二烯橡胶及其制备方法技术

本发明专利技术属于橡胶技术领域，具体涉及一种高强度、低松弛的聚异戊二烯橡胶及其制备方法。本发明专利技术提供一种改性聚异戊二烯橡胶，所述改性聚异戊二烯橡胶由含有不饱和端基的聚异戊二烯经硫化制得。本发明专利技术利用含有不饱和端基的聚异戊二烯橡胶硫化时端基可发生原位交联，利用其局部的官能团高密度和高交联程度，可以形成软硬、大小可调的原位交联纳米粒子或微相。原位交联纳米粒子的形成，一方面增加了交联密度和缠结密度，另一方面通过应变放大效应、纳米粒子形变等进一步增强增韧橡胶。此外原位交联纳米粒子通过共价键与主链连接，克服了无机纳米填料增强橡胶引入弱键导致应力松弛增大的缺陷。

【技术实现步骤摘要】
一种高强度低松弛聚异戊二烯橡胶及其制备方法
本专利技术属于橡胶
，尤其涉及一种高强度、低松弛的聚异戊二烯橡胶及其制备方法。
技术介绍
战略武器装备系统中的功能填充橡胶材料、阻尼衬垫和橡胶结构部件等都需要橡胶材料具有高强度、高韧性和低松弛的特点，但是在橡胶材料中高强度和低松弛性能之间存在显著矛盾。天然橡胶材料具有较高的强度，但是其内部的非胶成分会造成较大的应力松弛。以聚异戊二烯主链为基础的异戊橡胶虽然克服了天然橡胶中非胶成分对应力松弛性能的不利影响，但其强度与天然橡胶有一定差距。一般增强橡胶的方法是进行纳米填料补强，但常用的填料增强体系增强橡胶的同时引入较大的应力松弛因素。因此，发展兼具高强度、低松弛特性的橡胶材料，已成为国内外相关装备发展计划及相关行业领域中亟待突破的关键材料瓶颈问题之一。
技术实现思路
针对上述问题，本专利技术提供一种高强度、低松弛的聚异戊二烯橡胶及其制备方法，该聚异戊二烯橡胶带有不饱和端基(包括主链的两端端基，也包括嵌段型端基)，硫化时端基可发生原位交联(位于端基的不饱和键反应性更高，并由于其更刚性本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种改性聚异戊二烯橡胶，其特征在于，所述改性聚异戊二烯橡胶由含有不饱和端基的聚异戊二烯经硫化制得。/n

【技术特征摘要】
1.一种改性聚异戊二烯橡胶，其特征在于，所述改性聚异戊二烯橡胶由含有不饱和端基的聚异戊二烯经硫化制得。


2.根据权利要求1所述的改性聚异戊二烯橡胶，其特征在于，所述含有不饱和端基的聚异戊二烯采用下述方法一制得：
方法一：将功能前体在催化剂的作用下于40～60℃陈化反应30～100min；然后加入异戊二烯，于40～60℃继续反应8h～15h；所得产物经洗涤、干燥得到含有不饱和端基的聚异戊二烯；
其中，所述的功能前体选自下述物质中的至少一种：






其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12和R13为0～20个碳原子的烷基链或者环状结构；
进一步，功能前体与催化剂的摩尔比为：20～50：1，功能前体与异戊二烯的摩尔比为：1：50～500，优选1：100～300；
进一步，所述催化剂为物质F、G和H的混合物，F、G和H的摩尔比为：F：G：H＝0.8～1.2：15～25：1～3；其中，物质F为新癸酸钕或异丙醇钕或磷酸酯钕，物质G为三异丁基铝或二异丁基氢化铝，物质H为二异丁基氯化铝或二氯二甲基硅。


3.根据权利要求1所述的改性聚异戊二烯橡胶，其特征在于，所述含有不饱和端基的聚异戊二烯采用下述方法二制得：
方法二：将极性聚异戊二烯橡胶溶于反应溶剂中，加入不饱和单体和缩合剂，常温下缩合反应8～18h，得到含有不饱和端基的聚异戊二烯；所述不饱和单体选自下述物质中的至少一种：



其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12和R13为0～20个碳原子的烷基链或者环状结构；
进一步，所述极性聚异戊二烯橡胶包括下述物质中的至少一种：



其中，D为-OH、-COOH或-NH2，E为0～20个碳原子的烷基链或者环状结构；10≤x≤10000，5≤y≤20，5≤m≤20，100≤n≤10000，5≤l≤20；
进一步，所述反应溶剂为四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷、正己烷或甲苯；其中极性聚异戊二烯橡胶与反应溶剂的比例为：0.5～2g/100mL；
进一步，所述缩合剂按照下述原则选择：
当发生羧基与羟基或氨基缩合反应时，所述缩合剂选自：二环己基碳二亚胺、N,N'-二异丙基碳二亚胺、N-(3-二甲氨基丙基)-N'-乙基碳二亚胺盐酸盐、4,5-二氰基咪唑、N,N'-羰基二咪唑、N-羟基丁二酰亚胺、N-羟基硫代琥珀酰亚胺钠盐、1-羟基-7-偶氮苯并三氮唑、1-羟基苯并三氮唑、6-氯-1-羟基苯并三氮唑、O-(7-氮苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯、苯并三氮唑-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯、O-苯并三氮唑-N,N,N',N'-四甲基脲四氟硼酸酯、6-氯苯并三氮唑-1,1,3,3-四甲基脲六氟磷酸酯、O-(1,2-二氢-2-氧-吡啶基)-1,1,3,3-四甲基脲四氟硼酸盐、N-乙氧碳酰基-2-乙氧基-1,2-二氢喹啉、二(2-氧代-3-唑烷基)次磷酰氯中的一种；
当发生羟基、氨基的自身缩合和相互缩合反应时，所述缩合剂选自：偶氮二羧酸二异丙酯、偶氮二甲酸二乙酯、六氟磷酸苯并三唑-1-基-氧基三吡咯烷基膦、苯并三唑-1-三(三甲氨基)-六氟磷酸酯、三吡咯烷基溴化鏻六氟磷酸盐中的一种；
当发生酰氯与氨基、羟基或羧基缩合反应时，所述缩合剂为有机碱，优选为三乙胺，三乙烯二胺、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯、1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯、4-二甲氨基吡啶、吡啶、N-甲基吗啉、四甲基乙二胺、四甲基胍、叔丁醇钾/钠、N,N-二异丙基乙胺、二异丙胺中的一种；
进一步，所述极性聚异戊二烯橡胶、不饱和单体和缩合剂的摩尔比为：极性聚异戊二烯橡胶：不饱和单体：缩合剂＝1：5～15：5～15，优选1：8～12：8～12。


4.根据权利要求1～3任一项所述的改性聚异戊二烯橡胶，其特征在于，所述硫化是指：含有不饱和端基的聚异戊二烯通过双辊开炼或者溶液共混混入硫化剂和助剂，然后在高温下硫化成型；
进一步，所述硫化温度为120℃～190℃，硫化时间为15～120min；优选为140～150℃，20～40min；
进一步，所述硫化剂为硫磺、二硫化四甲基秋兰姆、四硫化双五次甲基秋兰姆、4-(2-苯并噻唑基二硫代)吗啉、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆、四硫化四甲基秋兰姆、4，4`-二硫化二吗啉、N，N-多硫代双(二甲基胺)、N，N′-多硫代双(二乙基胺)、环七硫代亚胺、过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷、过氧化苯甲酰、2，4-二氯过氧化苯甲酰、过苯甲酸叔丁酯、双叔丁基过氧异丙基苯、3,3,5,7,7-五甲基-1,2,4-三环氧己烷、枯基过氧化氢中的至少一种。


5.权利要求1～4任一项所述改性聚异戊二烯橡胶的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：选择含有不饱和端基的聚异戊二烯为原料，将所述含有不饱和端基的聚异戊二烯通过硫化制得改性聚异戊二烯橡胶。


6.一种含有不饱和端基的聚异戊二烯，其特征在于，所述含有不饱和端基的聚异戊二烯采用下述方法一或方法二制得：
方法一：将功能前体在催化剂的作用下于40～60℃陈化反应30～100min；然后加入异戊二烯，于40～60℃继续反应8h～15h；所得产物经洗涤、干燥得到含有不饱和端基的聚异戊二烯；
其中，所述的功能前体选自下述物质中的至少一种：






其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12和R13为0～20个碳原子的烷基链或者环状结构；
方法二：将极性聚异戊二烯橡胶溶于反应溶剂中，加入不饱和单体和缩合剂，常温下缩合反应8～18h，得到含有不饱和端基的聚异戊二烯；所述不饱和单体选自下述物质中的至少一种：



其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12和R13为0～20个碳原子的烷基链或者环状结构。


7.根据权利要求6所述的含有不饱和端基的聚异戊二烯，其特征在于，所述方法一中，功能前体与催化剂的摩尔比为：20～50：1，功能前体与异戊二烯的摩尔比为：1：50～500；
进一步，方法一中，所述催化剂为物质F、G和H的混合...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐云祥，杨英，李世其，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：四川;51