本发明专利技术公开了异戊二烯‑丁二烯共聚物橡胶的合成。已经意外地发现，某些钕催化剂体系可以用于异戊二烯和1,3‑丁二烯的共聚以生产非递变的无规异戊二烯‑丁二烯共聚物橡胶。这些无规异戊二烯‑丁二烯共聚物橡胶具有有益于在橡胶配制物中使用的性质，所述橡胶配制物用于制造广泛种类的橡胶产品，如轮胎、软管、传送带、动力传动带和鞋底。这些无规异戊二烯‑丁二烯橡胶通过以下合成：使(a)异戊二烯单体或取代异戊二烯单体和(b)1,3‑丁二烯单体在钕催化剂体系存在下共聚，其中所述钕催化剂体系通过以下制备：(1)使羧酸钕与有机铝化合物在共轭二烯烃单体存在下反应以产生钕‑铝催化剂组分，和(2)随后使所述钕‑铝催化剂组分与氯化烷基铝反应以产生钕催化剂体系。
【技术实现步骤摘要】
异戊二烯-丁二烯共聚物橡胶的合成
本专利技术涉及一种合成异戊二烯-丁二烯橡胶的方法。专利技术背景几十年来已知，用烷基铝助催化剂活化的钕盐可以用于催化共轭二烯单体的聚合。迄今，已经公布的许多论文和专利描述了原始体系的变化和改进（参见美国专利3,297,667、美国专利3,676,441和美国专利3,794,604）。高顺式-聚丁二烯在80年代用于轮胎应用的最终商业化，推动了这项工作中的许多（参见美国专利4,242,232、美国专利4,260,707、美国专利4,699,960和美国专利4,444,903）。采用催化剂体系的类型及其制备方法对聚合的成功至关重要。传统上，有两种主要类型的催化剂体系，第一种是基于与烷基铝助催化剂和卤素源组合的可溶性羧酸钕的三元体系（参见R.P.Quirk,A.M.Kells,K.Yunlu,J.–P.Cuif,Polymer41,5903(2000)和A.Pross,P.Marquardt,K.H.Reichert,W.Nentwig,T.Knauf,Angew.Makromol.Chem.211,89(1993)）。第二种体系是由与3当量的路易斯碱（如醇、胺或膦酸根）络合的不溶性卤化钕和烷基铝活化剂组成的二元催化剂（参见H.Iovu,G.Hubca,E.Simionescu,E.Badea,J.S.Hurst,Eur.PolymerJ.33,811(1997)；H.Iovu,G.Hubca,D.Racoti,J.S.Hurst,Eur.PolymerJ.35,335(1999)；和J.H.Yang,M.Tsutsui,Z.Chen,D.Bergbreiter,Macromolecules15,230(1982)）。一般而言，这两种体系表现出类似的性能；但是，三元体系似乎在聚丁二烯的生产中获得商业上的认可（参见D.J.Wilson,J.Polym.Sci.,PartA.33,2505(1995)）。通常，多数活性的三元体系由以下组成：用支化三烷基-铝或氢化二烷基铝以10-40/1的Al/Nd比处理支化长链羧酸钕，并使用2-3当量的卤化物源，如氯化二乙基铝或叔丁基氯。活性催化剂通常以两种方式之一制备。最简单的方式是通过将催化剂组分依序引入聚合溶液而原位生成催化剂。通常最有效的是首先引入烷基铝组分，由此在与钕盐接触前从与母炼胶中清除杂质。另一种催化剂制备方法是在将催化剂组分引入聚合容器前预制催化剂组分。最常见的做法涉及在至少几当量的单体存在下依序处理催化剂组分，随后是一段老化期。例如美国专利3,794,604公开了在一小部分共轭二烯存在下进行的改进的预制技术。在聚合前用二烯老化催化剂组分带来比不存在共轭二烯时更有活性的催化剂。所公开的催化剂形成技术是在将所有组分已混合在一起后进行老化。美国专利4,429,089也教导了在催化剂形成过程中使用二烯烃，并指出遵循的特定程序与聚合过程无关。同样地，美国专利4,461,883公开了优选在催化剂制备（make-up）中使用共轭二烯以改进催化剂的活性。在这一实例中，在预制步骤中随时将二烯与催化剂组分混合，在将所有组分混合在一起后进行老化。美国专利4,533,711教导了首先将催化剂组分一起加入，接着加入少量二烯，并然后将预制催化剂老化的做法。该专利指出二烯在制备中不是必不可少的，但其确实有助于提高催化剂活性。美国专利4,663,405继续教导了使用共轭二烯作为预制催化剂中的组分。其继续指出当在制备中存在二烯烃时产生可溶性催化剂，而当不存在二烯时往往产生不溶性催化剂。这一专利教导了在加入试剂后进行催化剂老化的方法。美国专利5,502,126再次实践了在预制催化剂制备中使用二烯并再次指出优选在加入不稳定的卤素化合物后将催化剂老化。在美国专利5,659,101中，二烯烃与硼衍生的卤素源的组合使用产生在脂族溶剂中部分形成固体沉淀物的预制催化剂。当使用硅酮卤化物（siliconehalides）时，如在美国专利5,686,371中，也在加入所有催化剂组分后在二烯的存在下进行老化。美国专利6,136,931公开了改进的依赖于硼卤化物的预制催化剂，其在非极性溶剂中具有优异的溶解度。最后，美国专利6,255,416也实践了在少量二烯存在下生成预制催化剂。在这种情况下也在混合所有催化剂组分后进行老化。美国专利4,663,405公开了可以用以下催化剂体系使共轭二烯烃单体聚合，所述催化剂体系由以下组成：(1)有机铝化合物，(2)含有周期表第III-B族（如镧系和锕系）的金属的有机金属化合物，和(3)含有至少一个不稳定卤素原子的至少一种化合物。美国专利4,663,405也公开了可以通过在乙烯基卤化物的存在下进行聚合来降低用这样的催化剂体系制成的聚合物的分子量。但是，其教导没有具体公开异戊二烯与丁二烯的共聚并且没有提供使异戊二烯单体在与丁二烯单体类似的速率下聚合的任何技术。因此，其教导没有提供用催化剂体系合成无规、非递变异戊二烯-丁二烯橡胶的技术，所述催化剂体系由以下组成：(1)有机铝化合物，(2)含有周期表第III-B族（如镧系和锕系）的金属的有机金属化合物，和(3)含有至少一个不稳定卤素原子的至少一种化合物。之前已经意识到完全可溶的预制催化剂的技术优点。如美国专利4,461,883教导，多相体系在工业环境中不利。同样地，美国专利6,136,931指出含有悬浮粒子的多相催化剂体系的使用通常产生凝胶。该专利还指出，与均相体系相比，多相体系更难控制在聚合过程中加入的催化剂的确切量。类似地，我们已经发现，在没有第一老化期的情况下制备的催化剂导致微细沉淀物的催化剂悬浮液。这种悬浮液在静置时沉降成两个相。如果所得上清液，或顶层用于共轭二烯的聚合，获得极为低效的催化剂活性。在这些体系中只有在搅动靠近相的两相混合物后才能恢复催化剂活性。这允许将多相催化剂悬浮液引入要聚合的单体。但是，现在可以通过利用适当的两步老化技术确保形成一致的和高活性的可溶性预制催化剂。这具有明显的技术优势，因为不需要使用搅拌罐催化剂储罐或其它工程限制条件来确保一致的催化剂悬浮液。美国专利5,405,815公开了一种制备特别用于使异戊二烯和1,3-丁二烯单体共聚成橡胶的催化剂体系的方法，其包括依序步骤：(1)在有机溶剂中混合(a)氢化有机铝，(b)选自脂肪族醇、脂环族醇、脂肪族硫醇、脂环族硫醇、三烷基硅烷醇和三芳基硅烷醇的一员，和(c)任选地，1,3-丁二烯，以产生改性有机铝催化剂组分；(2)将含有周期表第III-B族金属的有机金属化合物添加到改性有机铝催化剂组分中以产生含有第III-B族金属的催化剂组分；(3)将含有至少一个不稳定卤素原子的化合物添加到含有第III-B族金属的催化剂组分中；和(4)在将含有至少一个不稳定卤素原子的化合物添加到含有第III-B族金属的改性催化剂组分中之后，将催化剂体系老化10分钟至6小时，其中所述催化剂体系在大约30℃至大约85℃的范围内的温度下老化。美国专利6,780,948公开了一种合成聚异戊二烯橡胶的方法，其包括使异戊二烯单体在钕催本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种合成异戊二烯-丁二烯橡胶的方法，其特征在于使(a) 异戊二烯单体或取代异戊二烯单体和(b) 1,3-丁二烯单体在钕催化剂体系存在下共聚，其中所述钕催化剂体系通过以下制备：(1) 使羧酸钕与有机铝化合物在共轭二烯烃单体存在下反应，以产生钕-铝催化剂组分，和(2) 随后使所述钕-铝催化剂组分与氯化烷基铝反应，以产生钕催化剂体系。/n
【技术特征摘要】
20191220 US 62/9511971.一种合成异戊二烯-丁二烯橡胶的方法，其特征在于使(a)异戊二烯单体或取代异戊二烯单体和(b)1,3-丁二烯单体在钕催化剂体系存在下共聚，其中所述钕催化剂体系通过以下制备：(1)使羧酸钕与有机铝化合物在共轭二烯烃单体存在下反应，以产生钕-铝催化剂组分，和(2)随后使所述钕-铝催化剂组分与氯化烷基铝反应，以产生钕催化剂体系。
2.如权利要求1中所述的方法，其特征在于在-60℃至150℃的范围内的温度下制备所述钕催化剂；并且其中所述聚合在有机溶剂中进行。
3.如权利要求2中所述的方法，其特征在于所述有机铝化合物与羧酸钕的摩尔比在4/1至200/1的范围内；并且其中氯化二烷基铝与钕的摩尔比在0.5:1至3.5:1的范围内。
4.如权利要求3中所述的方法，其特征在于所述有机铝化合物选自三烷基铝化合物和氢化二烷基铝化合物。
5.如权利要求3中所述的方法，其特征在于所述有机铝化合物选自氢化二乙基铝、氢化二-正丙基铝、氢化二-正丁基铝、氢化二异丁基铝、氢化二苯基铝、氢化二-对甲苯基铝、氢化二苄基铝、氢化苯基乙基铝、氢化苯基-正丙基铝...
【专利技术属性】
技术研发人员：T·F·斯皮尔克，
申请(专利权)人：固特异轮胎和橡胶公司，
类型：发明
国别省市：美国;US
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