甲基苯乙烯-甲基丙烯酸酯-丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物扩链剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了甲基苯乙烯‑甲基丙烯酸酯‑丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物扩链剂及其制备方法。以质量份数计，制备方法是将40～60份丙烯酸缩水甘油酯类、30～50份甲基丙烯酸酯类、1～10份α‑甲基苯乙烯三种单体加入到反应器中，加入有机溶剂、引发剂和链转移剂，搅拌均匀后，升温反应，降至室温，得共聚物溶液；将所得共聚物溶液滴加至甲醇或乙醇中，产生粉末状沉淀，静置过滤，干燥得目标产物。与现有环氧类扩链剂相比，本发明专利技术扩链剂反应活性高，扩链增粘效果更好，添加1.0wt％可使PA6的平衡扭矩增至7.2N·m，MFR降至8.3g/10min，具有较高粘度的同时仍保持良好的加工性能，并能同时起到增强增韧的效果。

【技术实现步骤摘要】
甲基苯乙烯-甲基丙烯酸酯-丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物扩链剂及其制备方法
本专利技术涉及一种甲基苯乙烯-甲基丙烯酸酯-丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物扩链剂及其制备方法，具体地说，涉及一种重均分子量为4.0×103～6.0×103，多分散系数为1.4～1.7的甲基苯乙烯-甲基丙烯酸酯-丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物及其制备方法，该共聚物可用于增加聚酰胺、聚酯等高分子材料的粘度和分子量，具有扩链功能。
技术介绍
丙烯酸缩水甘油酯类含有可以进行自由基聚合的碳碳双键以及可与羟基、羧基、氨基等反应的环氧基团，其与乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等单体共聚形成的聚合物被广泛用作高分子材料改性助剂。特别是，共聚物中丙烯酸缩水甘油酯结构单元上的环氧基可与聚酰胺、聚酯等聚合物大分子链末端基团反应，形成“架桥”，将大分子链连接起来从而提高分子量和黏度，起到很好的扩链作用。含有丙烯酸缩水甘油酯结构单元的共聚物是重要的扩链剂种类，广州鹿山新材料有限公司的专利技术专利(CN103755853A)公开了一种环氧类齐聚物扩链剂，该技术将苯乙烯、丙烯酸甘油酯类、丙烯酸类、水、乳化剂、引发剂、链转移剂混合均匀后一次性加入反应釜中，在120～150℃反应1-2h，经过滤、洗涤、烘干后得到。佳易容聚合物(上海)有限公司的专利技术专利(CN111499789A)公开了一种无溶剂型增粘扩链剂及其制备方法与应用，制备方法是将芳香族乙烯基单体、丙烯酸酯系单体、引发剂与水混合后，加热聚合，经双螺杆二次反应造粒，制备无溶剂型增粘扩链剂；该技术环氧官能化扩链剂可应用于回收的聚酯结构材料，以及可应用于具有聚酯结构的生物基和生物可降解塑料分子链的修补、增长。制备的扩链剂重均分子量达3.0×104～1.5×105。但以上两个专利技术均采用芳香族乙烯类为主单体，质量百分数为50％以上，而丙烯酸甘油酯类单体仅占20％左右，这样分子链上环氧官能团密度低，扩链效果有限。目前已上市的环氧类聚合物扩链剂为BASF的JoncrylADR系列，其中JoncrylADR4370牌号获得较多应用，其重均分子量为6.8×103。由于该扩链剂分子量仍然较大，添加量通常需1.0％以上，其扩链效果还不尽人意，有待提高。扩链剂的分子量对其扩链效果有很大影响，分子量降低可以提升扩链效果，此外，增加分子链上环氧官能团的密度也能增加扩链效果。因此，降低含有丙烯酸缩水甘油酯结构单元共聚物的分子量，以及增加丙烯酸缩水甘油酯结构单元的分数对于发挥共聚物的扩链作用意义重大。
技术实现思路
针对现有丙烯酸甘油酯类聚合物扩链剂分子量较大、环氧官能团密度较低，以致扩链效果不佳、用量大的缺点，本专利技术提供一种分子量低、环氧官能团密度高、扩链效果优异的甲基苯乙烯-甲基丙烯酸酯-丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物扩链剂及其制备方法。为了达到上述目的，本专利技术采用溶液聚合法，以丙烯酸缩水甘油酯类、甲基丙烯酸酯类为主要共聚单体，加入α-甲基苯乙烯为第三单体，特别地将丙烯酸缩水甘油酯类的投料质量百分数控制为40％～60％，而α-甲基苯乙烯的投料质量百分数仅为1.0％～10％；这样所得三元共聚物中甲基丙烯酸缩水甘油酯结构单元所占分数达0.40～0.60，环氧官能团含量高。由于α-甲基苯乙烯难自聚、位阻效应强、自由基活性低、聚合上限温度低，促使生成分子量较低的三元共聚物；进一步加入单体质量1.0％～5.0％的链转移剂，通过链转移反应将共聚物的重均分子量控制在6.0×103以下。此外，为了避免蒸发有机溶剂提取共聚物引起的高能耗，采用沉淀法析出共聚物。所得甲基苯乙烯-甲基丙烯酸酯-丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物由于高反应环氧官能团含量高，分子量低，用于聚酯、聚酰胺的扩链，易分散，反应活性高，扩链效果优异，且由于共聚物中存在甲基苯乙烯结构单元，在加工温度下易发生解聚，分子量降低，进一步增加扩链效果。本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现：一种甲基苯乙烯-甲基丙烯酸酯-丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物扩链剂，其结构式为：其中，k为0.01～0.10,m为0.30～0.50,n为0.40～0.60,且k+m+n＝1；R1为-CH3、-C2H5或-CH2CH2CH2CH3；R2为-H或者-CH3。为进一步实现本专利技术目的，优选地，所述的三元共聚物扩链剂为白色固体粉末，重均分子量为4.0×103～6.0×103，多分散系数为1.4～1.7。所述的甲基苯乙烯-甲基丙烯酸酯-丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物扩链剂的制备方法，包括以下步骤：(1)以质量份数计，将40～60份丙烯酸缩水甘油酯类、30～50份甲基丙烯酸酯类、1～10份α-甲基苯乙烯三种单体加入到反应器中，加入有机溶剂、引发剂和链转移剂，控制溶液中三种单体总质量浓度为35.0％～50.0％，搅拌均匀后，升温至回流温度或70～90℃反应5-10h，降至室温，得共聚物溶液；(2)将步骤(1)所得共聚物溶液滴加至甲醇或乙醇中，产生粉末状沉淀，静置过滤，将所得沉淀干燥，得甲基苯乙烯-甲基丙烯酸酯-丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物扩链剂。优选地，所述丙烯酸缩水甘油酯类单体为丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯。优选地，所述的甲基丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸正丁酯。优选地，所述的有机溶剂为四氢呋喃、二氧六环或N,N-二甲基甲酰胺。优选地，所述的引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰。优选地，所述的链转移剂为异丙醇、正十二烷基硫醇和叔十二烷基硫醇中的一种或多种。优选地，所述的引发剂用量为三种单体总质量的1.0％～5.0％；所述的链转移剂的用量为三种单体总质量的1.0％～5.0％；所述的所得共聚物溶液滴加至甲醇或乙醇中是将所得共聚物溶液滴加至质量为其5～10倍的甲醇或乙醇中；步骤(1)中，三种单体总质量份数为100份。优选地，步骤(1)中，所述的升温至回流温度或70～90℃反应5-10h，对于低沸点的四氢呋喃有机溶剂，是升温至回流温度下反应5-10h；对于二氧六环或N,N-二甲基甲酰胺有机溶剂，是升温至70～90℃反应5-10h；步骤(2)中，所述的干燥是真空干燥，干燥温度为60～80℃，干燥时间为4～6h。本专利技术与现有技术相比，具有以下的优点：(1)采用溶液聚合的方式，以难自聚、强位阻效应、低自由基活性、低聚合上限温度的甲基苯乙烯为第三单体，添加一定量的链转移剂，所得甲基苯乙烯-甲基丙烯酸酯-丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物的重均分子量在6.0×103以下，环氧官能团含量高，且合成方法简单，产率高。(2)本专利技术甲基苯乙烯-甲基丙烯酸酯-丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物添加量为0.5wt％～2.0wt％时对聚酰胺、聚酯有显著的扩链功能。与现有环氧类扩链剂相比，本专利技术甲基苯乙烯-甲基丙烯酸酯-丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物扩链剂反应活性高，扩链增粘效果更好，添加1.0wt％可使PA6的平衡扭矩增至7.2N·m，MFR降至8.3g/10min，具有较高粘度的同时仍保持良好的加工性能；使P本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种甲基苯乙烯-甲基丙烯酸酯-丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物扩链剂，其特征在于，其结构式为：/n

【技术特征摘要】
1.一种甲基苯乙烯-甲基丙烯酸酯-丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物扩链剂，其特征在于，其结构式为：



其中，k为0.01～0.10,m为0.30～0.50,n为0.40～0.60,且k+m+n＝1；R1为-CH3、-C2H5或-CH2CH2CH2CH3；R2为-H或者-CH3。


2.根据权利要求1所述的甲基苯乙烯-甲基丙烯酸酯-丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物扩链剂，其特征在于，所述的三元共聚物扩链剂为白色固体粉末，重均分子量为4.0×103～6.0×103，多分散系数为1.4～1.7。


3.权利要求1或2所述的甲基苯乙烯-甲基丙烯酸酯-丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物扩链剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)以质量份数计，将40～60份丙烯酸缩水甘油酯类、30～50份甲基丙烯酸酯类、1～10份α-甲基苯乙烯三种单体加入到反应器中，加入有机溶剂、引发剂和链转移剂，控制溶液中三种单体总质量浓度为35.0％～50.0％，搅拌均匀后，升温至回流温度或70～90℃反应5-10h，降至室温，得共聚物溶液；
(2)将步骤(1)所得共聚物溶液滴加至甲醇或乙醇中，产生粉末状沉淀，静置过滤，将所得沉淀干燥，得甲基苯乙烯-甲基丙烯酸酯-丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物扩链剂。


4.根据权利要求3所述的甲基苯乙烯-甲基丙烯酸酯-丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物扩链剂的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸缩水甘油酯类单体为丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯。


5.根据权利要求3所述的甲基苯乙烯-甲基丙烯酸酯-丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物扩链剂的制备方法...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘述梅，刘志鹏，赵建青，朱亚明，袁彦超，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东;44