一种超高固含的羟基丙烯酸聚合物及其制备方法、应用技术

本发明专利技术属于高分子材料制备技术领域，特别涉及一种超高固含的羟基丙烯酸聚合物及其制备方法、应用，所述的方法包括：(1)将聚乙二醇、甲基丙烯酸缩水甘油酯加入到四口烧瓶中，通氮气保护，搅拌并升温至溶剂回流，滴加混合单体D1与引发剂，然后在120℃保温反应1h；(2)继续滴加混合单体D2和引发剂，控制在2h滴完，然后在120℃保温反应1h；(3)升温至140℃，继续滴加混合单体D3和引发剂，控制在2h滴完，然后在140℃保温反应1h；(4)降温至50℃，用旋转真空蒸发器脱除少量溶剂和未完全反应的单体，滴加适量中和剂中和pH值至7.5‑8.5，出料，即得羟基丙烯酸聚合物；本发明专利技术所制备的羟基丙烯酸聚合物的固含量高达98％。

【技术实现步骤摘要】
一种超高固含的羟基丙烯酸聚合物及其制备方法、应用
本专利技术属于高分子材料制备
，特别涉及一种超高固含的羟基丙烯酸聚合物及其制备方法、应用。
技术介绍
羟基丙烯酸水分散体通常分子量较低而且分子量分布较窄，重均分子量Mw2000～10000。其合成工艺是先将丙烯酸酯类软硬单体、功能单体、非功能单体混合均匀，加入引发剂进行自由基溶液聚合，生成羟基丙烯酸聚合物，再用胺进行中和，加水进行高速剪切分散，最后脱除全部或部分有机溶剂后得到。这种方法能够制得的有较高羟值的水分散体，而且其对多异氰酸酯固化剂具有良好的乳化作用，有利于羟基组分和异氰酸酯组分的相容性，使涂膜外观好看，且涂膜交联密度提高拥有优异的涂膜性能。传统溶剂型丙烯酸树脂受到水性、高固体分、粉末、光固化等与环境友好品种的竞争，市场份额逐步减少。而在传统溶剂型树脂基础上发展起来的高固体分丙烯酸树脂则得到了高速发展。与传统溶剂型涂料相比，高固体分丙烯酸树脂大大降低了涂料体系中有机挥发物的含量，节约了固化能耗，同时它又具有颜色浅，保光、保色和耐候性能，施工方便等特性，已成为高档涂料树脂的一个重要品种。传统的丙烯酸树脂是采用乙烯类单体经自由基聚合得到的线性聚合物，在较高浓度下分子间缠结严重，具有较大的运动阻力，表现为较高的流动粘度，从而给其直接的应用带来困难。另外分子结构中的一些活性官能团由于被长链所包覆，因位阻原因导致反应活性降低。目前市场推广的高固体分羟基丙烯酸树脂，固含量一般在60％-70％，且合成过程中广泛使用硫醇类链转移剂以降低树脂分子量，产品中硫醇臭味难以除去。众所周知，接枝聚合物是实现高分子材料功能化的重要手段之一。接枝结构聚合物具有较小的流体力学体积，其溶液粘度较低。所以制备接枝结构的羟基丙烯酸树脂，可以明显提高固含量，降低有机溶剂使用量。其制备方法主要有三种，大分子单体法、偶合法和活性中心法，近年来，大分子单体用于合成梳形聚合物的新方法，引人注目。大分子单体是末端含可聚合基团的线性聚合物，通过大分子单体的共聚可以非常方便地获得支链分子量均一的接枝共聚物。大分子单体既是一种聚合物，同时又是单体具有可聚合的功能，一般地说，它们是主链末端带有双键(或羟基、羧基)等聚合性官能团的、分子量为数千至数万的预聚物。大分子单体的合成一般包括：预聚物的制备和末端官能团的引入。制备预聚物可采用自由基链转移聚合法和活性聚合法，如原子转移自由基聚合(ATRP)、基团转移聚合(GTP)等。而催化链转移聚合(CatalyticChainTransferPolymerization，CCTP)采用高效链转移催化剂(II价或III价钴配合物)，在温和反应条件下一步制备得到末端带双键的甲基丙烯酸酯类大分子单体。因此，在近几年得到了广泛关注。另外，中国江苏三木集团于2003年6月19日申请了一项名为“改良的羟基丙烯酸树脂”的专利技术专利，专利号03131971.8，公开日2004年1月28日，公开号CN1470539A。该专利技术提供一种耐溶剂、耐油性优良的羟基丙烯酸树脂，它包括甲基丙烯酸单体、丙烯酸单体和苯乙烯，引发剂、溶剂共聚反应，所述共聚单体中至少有一种为含羟基单体，其特征在于所说共聚反应中还有3～10％(重量)的丙烯腈/或5～12％丙烯酸甲酯，3～10％的甲基丙烯酸异丁酯和/或1.5～5％甲基丙烯酸环己酯功能单体。使共聚得到的羟基丙烯酸树脂具有很强的耐油性(如0#柴油、90#汽油等)和耐溶剂性(如丁醇、酯酸丁酯等)，耐油及耐溶剂特殊要求。该专利技术的特点是耐油、耐溶剂，工艺简单、生产成本低。
技术实现思路
针对现有技术中存在的不足，本专利技术的目的之一是提供一种超高固含的羟基丙烯酸聚合物的制备方法，基于本专利技术的方法制备得到的羟基丙烯酸聚合物的固含量可达98％以上。本专利技术的第二个目的是提供一种超高固含的羟基丙烯酸聚合物。本专利技术的第三个目的是提供一种超高固含的羟基丙烯酸聚合物的应用。为了实现上述目的，本专利技术提供了一种超高固含的羟基丙烯酸聚合物的制备方法，包括以下步骤：(1)将聚乙二醇、甲基丙烯酸缩水甘油酯加入到装有温度计、搅拌器、冷凝回流装置和恒压漏斗的四口烧瓶中，通氮气保护，搅拌并升温至溶剂回流，滴加混合单体D1与引发剂的混合溶液，控制在2h滴完，然后在120℃保温反应1h；(2)继续滴加混合单体D2和引发剂的混合溶液，控制在2h滴完，然后在120℃保温反应1h；(3)升温至140℃，继续滴加混合单体D3和引发剂的混合溶液，控制在2h滴完，然后在140℃保温反应1h；(4)降温至50℃，用旋转真空蒸发器脱除少量溶剂和未完全反应的单体，滴加适量中和剂中和pH值至7.5-8.5，出料，即得羟基丙烯酸聚合物。在进一步的技术方案中，所述的混合单体D1、混合单体D2和混合单体D3均为亲水性丙烯酸单体和疏水性丙烯酸单体的混合物；且，其中：所述的混合单体D1中，亲水性丙烯酸单体占60wt％及以上；所述的混合单体D2中，疏水性丙烯酸单体占60wt％及以上；所述的混合单体D3中，亲水性丙烯酸单体占70wt％及以上。在进一步的技术方案中，所述的亲水性丙烯酸单体选自丙烯酸，丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸羟丙酯和丙烯酰胺中的一种以上。在进一步的技术方案中，所述的疏水性丙烯酸单体选自甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，环己酯，丙烯腈和苯乙烯中的一种以上。在进一步的技术方案中，所述的聚乙二醇选自聚乙二醇200或聚乙二醇400。在进一步的技术方案中，所述的引发剂为过氧化二叔丁基(DTBP)或过氧化二叔戊基(DTAP)。在进一步的技术方案中，所述的中和剂选自三乙胺、三乙醇胺和二甲基乙醇胺中的至少一种。一种超高固含的羟基丙烯酸聚合物，根据上述制备方法制备得到。一种超高固含的羟基丙烯酸聚合物的应用，将所述的羟基丙烯酸聚合物加水分散，再与固化剂按照摩尔比NCO/OH＝1.2-1.5混合搅拌均匀，即得涂料。所述的固化剂选自拜耳2547、拜耳2655中的一种。通过上述技术方案，采用聚乙二醇和甲基丙烯酸缩水甘油酯作为打底溶剂，其不仅起到溶剂的作用，还能参与到聚合反应中，进而使本专利技术所制备的羟基丙烯酸聚合物的固含量高达98％；进一步的，本专利技术中选用的丙烯酸单体均为含有羟基/羧基的单体，使用时易于分散，与水性固化剂配合使用，成膜效果优异，具体表现为丰满度高，光泽度可达到60°及以上，硬度可达到2H。本专利技术的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种超高固含的羟基丙烯酸聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：/n(1)将聚乙二醇、甲基丙烯酸缩水甘油酯加入到装有温度计、搅拌器、冷凝回流装置和恒压漏斗的四口烧瓶中，通氮气保护，搅拌并升温至溶剂回流，滴加混合单体D1与引发剂的混合溶液，控制在2h滴完，然后在120℃保温反应1h；/n(2)继续滴加混合单体D2和引发剂的混合溶液，控制在2h滴完，然后在120℃保温反应1h；/n(3)升温至140℃，继续滴加混合单体D3和引发剂的混合溶液，控制在2h滴完，然后在140℃保温反应1h；/n(4)降温至50℃，用旋转真空蒸发器脱除少量溶剂和未完全反应的单体，滴加适量中和剂中和pH值至7.5-8.5，出料，即得羟基丙烯酸聚合物。/n

【技术特征摘要】
1.一种超高固含的羟基丙烯酸聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将聚乙二醇、甲基丙烯酸缩水甘油酯加入到装有温度计、搅拌器、冷凝回流装置和恒压漏斗的四口烧瓶中，通氮气保护，搅拌并升温至溶剂回流，滴加混合单体D1与引发剂的混合溶液，控制在2h滴完，然后在120℃保温反应1h；
(2)继续滴加混合单体D2和引发剂的混合溶液，控制在2h滴完，然后在120℃保温反应1h；
(3)升温至140℃，继续滴加混合单体D3和引发剂的混合溶液，控制在2h滴完，然后在140℃保温反应1h；
(4)降温至50℃，用旋转真空蒸发器脱除少量溶剂和未完全反应的单体，滴加适量中和剂中和pH值至7.5-8.5，出料，即得羟基丙烯酸聚合物。


2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的混合单体D1、混合单体D2和混合单体D3均为亲水性丙烯酸单体和疏水性丙烯酸单体的混合物；
且，其中：所述的混合单体D1中，亲水性丙烯酸单体占60wt％及以上；所述的混合单体D2中，疏水性丙烯酸单体占60wt％及以上；所述的混合单体D3中，亲水性丙烯酸单体占70wt％及以上...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘明星，孙学武，周静静，
申请(专利权)人：安徽匠星联创新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：安徽;34