一种高效回收硼的超支化聚合物及超滤工艺制造技术

本发明专利技术属于膜过滤技术领域，具体涉及一种高效回收硼的超支化聚合物及超滤工艺。其公开一种高效回收硼的超支化聚合物，所述的超支化聚合物为超支化多羟基聚合物，所述的超支化多羟基聚合物为超支化聚缩水甘油和Diol‑HPEI聚合物中的一种；所述超支化聚缩水甘油通过缩水甘油在季戊四醇(THME)核上的阴离子开环聚合反应合成，其中使用NaOCH3作为催化剂、1,4‑二恶烷为反应介质；所述Diol‑HPEI聚合物是通过环氧胺亲核加成反应，将缩水甘油接枝到超支化聚乙烯亚胺(HPEI)分子上合成。还公开了一种高效回收硼的超支化聚合物的超滤工艺，包括以下步骤：S1：超支化聚合物溶解于含有硼酸的溶液中，调节pH值；S2：调节完毕后，搅拌50～70分钟，然后用超滤膜对溶液进行过滤。

【技术实现步骤摘要】
一种高效回收硼的超支化聚合物及超滤工艺
本专利技术属于膜过滤
，具体涉及一种高效回收硼的超支化聚合物及超滤工艺。
技术介绍
作为自然界普遍存在的元素，硼主要以硼酸的形式分布在各种水体中。在工业上，硼化合物主要应用于玻璃纤维、洗涤剂、燃料电池等的生产。然而，当它的含量达到一定水平时，它也是有毒的。所以硼是一种潜在的水中污染物，也是一种重要的工业原料，迫切需要从废水和海水中回收利用。由于硼存在复杂的形态，目前还没有有效且经济的方法从废水中分离硼，特别是从中性溶液中分离硼，因为其中未分离的硼酸分子特性与水分子非常相似。迄今为止，包括反渗透(RO)、电渗析(ED)、离子交换和电/化学混凝在内的技术已经显示出将硼从水中分离的潜力。但是，这些技术大多有一定的局限性。例如，反渗透膜的硼截留对进料特性(例如pH、盐度等)和操作压力非常敏感，只有在非常高的pH值和低盐度的情况下才能实现99％的高硼截留率，还会产生能耗高、烧碱用量大、膜结垢等问题。同样，在电渗析中，其他离子如Cl-和NO3-的存在可能会对硼分离产生负面影响。此外，提高硼酸转运的电流效率和将透析液中的硼浓度降低到可接受的水平是非常具有挑战性的。采用化学沉淀法能处理高浓度硼溶液，但是存在操作时间长，反应温度高，会产生大量固体废物等问题。由于上述现有方法的困难和局限性，需要探索新的方法，以确定更简单、更经济的方法。于是提出了一种将络合和膜分离相结合的先进分离工艺，即聚合物强化复合超滤(PEUF)工艺。不需要的物质可以通过使用特定的螯合聚合物(即基于其络合化学的螯合剂)进行单独浓缩和回收。该工艺已广泛用于分离和浓缩许多无机物，包括镉、铜、汞、铅和锌等。在文献中已经报道了多种水溶性聚合物作为多螯合剂。由于市售的聚合物，例如聚乙烯醇和聚乙烯亚胺显示出极低的硼截留率，因此必须将它们接枝有高效官能团以提高其对硼的螯合能力。N-甲基葡糖胺(NMG)是众所周知的官能团，并已在硼吸附树脂中提供了反应性位点。一些研究人员将NMG及其衍生物接枝到PEUF工艺中使用的水溶性聚合物上，并观察到硼截留的改善。最近，Yilmaz及其同事合成了两种新型的硼螯合聚合物，即羟乙基氨基甘油接枝的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(PNS)和聚乙烯-乙二醇-共-乙烯醇(COP)。当在1000g/g硼的聚合物负载和9.0的pH下使用PNS时，最大的硼截留率约为55％。由于羧酸酯基团的负面影响或缺乏质子受体，因此性能不佳。为了克服这个问题，研究小组进一步设计了一组新的聚合物，即聚乙烯基氨基-N，N-双丙烷二醇及其衍生共聚物，它们分别显示出92％和96％的高硼截留率。这些关于螯合聚合物的开创性研究确实令人鼓舞。但是，除了有限的研究之外，在大多数开发的聚合物中都可能发现低动力学或低硼截留的缺陷。为了使PEUF成为硼分离的可行方法，探索新的聚合物是最重要的任务之一。
技术实现思路
为了设计高性能的多螯合剂，超支化聚合物可能比线性聚合物更具优势；由于其独特的球形特征和低分子间纠缠特性，超支化聚合物的溶液粘度较低，可以消除膜结垢问题，并且可以在PEUF工艺中采用更高的聚合物浓度；因此，利用具有高密度的官能团，所制得的超支化聚合物可以最大程度地实现高螯合能力。为实现上述技术目的，本专利技术采用的技术方案如下：一种高效回收硼的超支化聚合物，所述的超支化聚合物为超支化多羟基聚合物，所述的超支化多羟基聚合物为超支化聚缩水甘油和Diol-HPEI聚合物中的一种；所述超支化聚缩水甘油通过缩水甘油在季戊四醇(THME)核上的阴离子开环聚合反应合成，其中使用NaOCH3作为催化剂、1,4-二恶烷为反应介质；所述Diol-HPEI聚合物是通过环氧胺亲核加成反应，将缩水甘油接枝到超支化聚乙烯亚胺(HPEI)分子上合成。作为本专利技术发一种优选方案，所述超支化聚缩水甘油的制备方法，包括以下步骤，A1：将季戊四醇(THME)和NaOCH3溶于甲醇中，得到混合物；A2：将A1得到的混合物加热到75±1℃，然后保持此温度下抽真空4～5小时，以除去甲醇和水，并生成醇钠；A3：待A2得到的醇钠冷却后，将1，4-二恶烷与冷却后的醇钠混合，进行超声处理20～25分钟，获得均匀溶液；A4：向A3得到的均匀溶液持续通入氩气10分钟，以除去溶解氧，并将溶液保持在惰性气氛中，随后，搅拌溶液并升温至95±1℃，然后在此温度下缓慢地将氩净化的缩水甘油注入溶液中，完全添加缩水甘油溶液后，将混合物保持在95±1℃连续搅拌12～12.5小时，搅拌完成后的沉积物，在甲醇中溶解后并在乙醚中沉淀，取沉淀物；A5：将S4得到的沉淀物产物在80℃下真空干燥，将干燥后的产物重新溶解在去离子水中，并使用MWCO范围为6000～8000Da的膜管渗析3天进行纯化后干燥得到超支化聚缩水甘油。作为本专利技术的一种优选方案，所述Diol-HPEI聚合物的制备方法，包括以下步骤，B1：在室温下，用去离子水将超支化聚乙烯亚胺(HPEI)水溶液稀释至10wt％的固体浓度，并用氩吹扫10分钟；B2：在室温下，将缩水甘油缓慢加入超支化聚乙烯亚胺(HPEI)溶液中，加入完毕后，将溶液在室温下搅拌3小时，然后在60℃的水浴中加热3小时；B3：在B2加热完毕后，室温冷却，冷却后的溶液使用MWCO范围为6000～8000的膜管透析3天进行纯化；B4：纯化的溶液在旋转蒸发仪中通过真空蒸馏进行浓缩，获得粘性溶液，将浓缩溶液冷冻干燥过夜，得到Diol-HPEI聚合物。一种高效回收硼的超支化聚合物的超滤工艺，包括以下步骤：S1：超支化聚合物溶解于含有硼酸的溶液中，调节pH值；S2：调节完毕后，搅拌50～70分钟，然后用超滤膜对溶液进行过滤。作为本专利技术的一种优选方案，所述超支化聚合物与硼的质量为10:1～100:1。作为本专利技术的一种优选方案，所述S1中溶液的pH值为6.9～9.0。本专利技术发有益效果：本专利技术合成了超支化多羟基聚合物，并采用螯合剂增强超滤的工艺方法，将其应用于水体中硼的高效回收，并对其作为硼回收的多螯合剂，提高硼的截留效率。具体实施方式为了使本领域的技术人员可以更好地理解本专利技术，下面通过实施例对本专利技术技术方案进一步说明。实施例1超支化聚缩水甘油(HPG)的制备方法，包括以下步骤，A1：将1.5mmol季戊四醇(THME)和0.5mmolNaOCH3溶于100mL甲醇中，得到混合物；A2：将A1得到的混合物加热到75±1℃，然后保持此温度下抽真空4小时，以除去甲醇和水，并生成醇钠；A3：待A2得到的醇钠冷却后，将1，4-二恶烷与冷却后的醇钠混合，进行超声处理20分钟，获得均匀溶液；A4：向A3得到的均匀溶液持续通入氩气10分钟，以除去溶解氧，并将溶液保持在惰性气氛中，随后，搅拌溶液并升温至95±1℃，然后在此温度下通过自动进样器以1.8ml/h的速度缓慢地将氩净化的150mmol缩水甘油注入溶本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高效回收硼的超支化聚合物，其特征在于：所述的超支化聚合物为超支化多羟基聚合物，所述的超支化多羟基聚合物为超支化聚缩水甘油和Diol-HPEI聚合物中的一种；/n所述超支化聚缩水甘油通过缩水甘油在季戊四醇(THME)核上的阴离子开环聚合反应合成，其中使用NaOCH

【技术特征摘要】
1.一种高效回收硼的超支化聚合物，其特征在于：所述的超支化聚合物为超支化多羟基聚合物，所述的超支化多羟基聚合物为超支化聚缩水甘油和Diol-HPEI聚合物中的一种；
所述超支化聚缩水甘油通过缩水甘油在季戊四醇(THME)核上的阴离子开环聚合反应合成，其中使用NaOCH3作为催化剂、1,4-二恶烷为反应介质；
所述Diol-HPEI聚合物是通过环氧胺亲核加成反应，将缩水甘油接枝到超支化聚乙烯亚胺(HPEI)分子上合成。


2.根据权利要求1所述的一种高效回收硼的超支化聚合物，其特征在于：所述超支化聚缩水甘油的制备方法，包括以下步骤，
A1：将季戊四醇(THME)和NaOCH3溶于甲醇中，得到混合物；
A2：将A1得到的混合物加热到75±1℃，然后保持此温度下抽真空4～5小时，以除去甲醇和水，并生成醇钠；
A3：待A2得到的醇钠冷却后，将1，4-二恶烷与冷却后的醇钠混合，进行超声处理20～25分钟，获得均匀溶液；
A4：向A3得到的均匀溶液持续通入氩气10分钟，以除去溶解氧，并将溶液保持在惰性气氛中，随后，搅拌溶液并升温至95±1℃，然后在此温度下缓慢地将氩净化的缩水甘油注入溶液中，完全添加缩水甘油溶液后，将混合物保持在95±1℃连续搅拌12～12.5小时，搅拌完成后的沉积物，在甲醇中溶解后并在乙醚中沉淀，取沉淀物；
A5：将S4得到的沉淀物产物在80℃下真空干燥，将干燥后的产物重新溶解在去离子水中，并使用M...

【专利技术属性】
技术研发人员：唐宇攀，宋岩伟，鲍士彪，
申请(专利权)人：徐州禹慧环境科技研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32