一种超高分子量聚乙烯催化剂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术涉及一种超高分子量聚乙烯催化剂及其制备方法与应用，催化剂包括活性组分、载体及内给电子体，活性组分为过渡金属催化剂，载体为织物状多孔分子筛纤维，内给电子体与活性组分的摩尔比为(0.01‑100):1，载体与活性组分的重量比为(0.01‑100):1。与现有技术相比，本发明专利技术中的超高分子量聚乙烯催化剂拥有更大的比表面积和更高的强度，采用该催化剂催化合成的超高分子量聚乙烯的分子量分布广，缠结程度低，颗粒细，力学性能强。

An ultra high molecular weight polyethylene catalyst and its preparation method and Application

【技术实现步骤摘要】
一种超高分子量聚乙烯催化剂及其制备方法与应用
本专利技术属于超高分子量聚乙烯合成
，涉及一种超高分子量聚乙烯催化剂及其制备方法与应用。
技术介绍
超高分子量聚乙烯是一种集多种优点于一身的热塑性工程材料，平均分子量在150万左右。由于分子量高，因而其具备了很多优异的性能，例如耐冲击性、卫生无毒、耐磨性、抗拉伸、低密度、耐低温、不吸水等等，被广泛用于纺织、机械、化工、采矿、石油、农业、医疗、体育及制冷技术等诸多领域。目前公开的用于制备超高分子量聚乙烯的催化剂大多是以分子筛为载体，将活性物质负载在载体上，但由于传统分子筛介孔孔径较小且负载不牢固，使得催化剂活性组分易从载体上发生脱落，阻塞分子筛孔道，影响聚合活性，且所得聚合产物分子量较低，粒径较大，缠结程度较为严重，不利于后续加工应用。例如：中国专利CN108003261A公开了一种乙烯聚合所使用的催化剂，是将镁盐/钛盐直接负载在具有一维直通孔道结构的介孔分子筛材料和具有六方孔道结构的介孔分子筛材料上，但所得催化剂的催化活性低且产物分子量较低，并且分子筛载体制备过程较复杂。中国专利CN110407966A公开了一种超高分子量聚乙烯催化剂，是将含钛化合物负载在经表面活性剂处理后的球形氧化石墨烯上作为催化剂主组分，所制得的聚合物抗静电性能较好，但并未对力学性能进行改善且粘均分子量较低。中国专利CN107417812A公开了一种负载型超高分子量聚乙烯催化剂，在制备时需要将三种结构的分子筛进行混合球磨，制备过程较复杂且聚合产物缠结程度较为严重，不利于后续加工。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种多孔结构的超高分子量聚乙烯催化剂及其制备方法与应用，采用该催化剂催化合成的超高分子量聚乙烯的分子量分布广，缠结程度低，颗粒细，力学性能强。本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现：一种超高分子量聚乙烯催化剂，该催化剂包括活性组分、载体及内给电子体，所述的活性组分为过渡金属催化剂，所述的载体为织物状多孔分子筛纤维，所述的内给电子体与活性组分的摩尔比为(0.01-100):1，所述的载体与活性组分的重量比为(0.01-100):1。该催化剂为负载型分子筛纤维催化剂，所负载的活性物质为过渡金属催化剂。该催化剂与其他聚乙烯催化剂相比，拥有更大的比表面积，多孔织物状载体可大幅提升催化剂强度。进一步地，所述的过渡金属催化剂包括齐格勒-纳塔催化剂、茂金属催化剂、非茂前过渡金属催化剂或后过渡金属催化剂中的一种或更多种。所述的齐格勒-纳塔催化剂的通式为(R’O)nM’X4，其中，0<n<4，R’为C1-C20的烷基、芳基或环烷基，M’为第4-6族的过渡金属，X为卤素；齐格勒-纳塔催化剂的含量以金属计为载体催化剂总量的0.5-5wt％。优选地，齐格勒-纳塔催化剂中M’为钛、钒或锆；X为氯、溴或碘，齐格勒-纳塔催化剂的含量以金属计为超高分子量聚乙烯催化剂总质量的1-4％。所述的茂金属催化剂的通式为CpxMAy，其中，x≥1，Cp为未取代或取代的环戊二烯基配体、未取代或取代的茚基配体、未取代或取代的芴基配体、未取代或取代的苯并茚基配体、未取代或取代的二苯并芴基配体或未取代或取代的苯并芴基配体，M为第4-6族的过渡金属，A为胺类基团、醚类基团、羧酸类基团、二烯类基团、膦类基团、卤素、氢或烷基，x+y等于M的价数；茂金属催化剂的含量为0.01-1mmol/g载体。优选地，茂金属催化剂中M为锆、钛或铪；Cp表示未取代或取代的环戊二烯基、茚基或芴基配体，茂金属催化剂的含量为0.02-0.6mmol/g载体。所述的非茂前过渡金属催化剂的非茂活性中心不含有双环戊二烯，配体为有机基团，配体原子为O、N、S或P，金属有机配合物的中心金属为前过渡金属元素(Ti、Zr、Hf、Cr或V)，非茂前过渡金属催化剂的含量为0.01-0.lmmol/g复合载体。优选地，非茂前过渡金属催化剂为硫桥基联二酚(TBP)TiCl2、苯氧基亚胺(水杨醛亚胺)、8-羟基喹啉、螯合二氨基钛或氮杂环钛。所述的后过渡金属催化剂以VIIIB族过渡金属为主催化剂，经烷基铝、烷氧基铝或有机硼化合物活化后的烯烃聚合催化剂，后过渡金属催化剂的含量为0.01-0.lmmol/g复合载体。优选地，后过渡金属催化剂选自二亚胺基镍或钯系催化剂、基于萘环骨架的膦磺酸钯或镍系催化剂、膦原子取代基为联苯的钯或镍系催化剂、水杨醛亚胺镍系催化剂、吡啶二亚胺基铁(II)或钴(II)催化剂，后过渡金属催化剂的含量为0.02-0.06mmol/g载体。进一步地，所述的织物状多孔分子筛纤维由静电纺丝制备而成，介孔孔径为0.01-100μm，优选0.5-50μm，最优选10-200μm。进一步地，所述的内给电子体包括单酯类内给电子体、二酯类内给电子体、芳香族羧酸酯类内给电子体、有机胺类内给电子体、二醚类内给电子体、有机硅烷类内给电子体或杯芳烃类内给电子体中的一种或更多种。所述的单酯类内给电子体的通式为R1COOR2，R1为苯环，R2为含有1-4个碳原子的烃基；优选为苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯或苯甲酸丁酯。所述的二酯类内给电子体的通式为R1(COOR2)2，优选为芳香族双酯类和脂肪族双酯类，更优选为琥珀酸单甲酯、琥珀酸单[2-[(2-甲基-丙烯酰基)氧]乙基]酯、琥珀酸二己酯、单叔丁基琥珀酸酯、己二烯琥珀酸酯、琥珀酸二苄酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、对苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、2-氰基丁二酸二甲酯、氨基甲酸二酯、丁二酸二甲酯或己二酸二甲酯。所述的芳香族羧酸酯类内给电子体的通式为A(COOR)x，其中，A为芳基取代基或其衍生物，可以任选被含有N、S、P或O的杂原子取代；R为含有1-10个碳原子的烃基，x取值为1或2；优选为苯基吖啶-9-羧酸酯、二乙基3,4-呋喃羧酸酯、乙基-2((环己基硫代)甲基)-1,5二甲基-1h-吲哚-3-羧酸酯或1-乙基-(6-甲基-2-吡嗪基)-3-哌啶羧酸酯。所述的有机胺类内给电子体的通式为ANHxB，其中，A、B分别独立地选自芳香族类取代基或脂肪族类取代基，x取值为1-3；优选为1,2-二甲基丙胺、二硬脂胺、二异丙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、甲酰胺、二甲基乙酰胺、六亚甲基四胺、己内酰胺、三氟甲基磺酰胺、环状马来酰胺、吗啉、环己胺、2,6-二甲基苯胺、2,4,6-三甲基苯胺、邻氯苯胺或邻苯二甲酰亚胺。所述的二醚类内给电子体为通式AC(CH2OR)2的2位取代的1,3-丙二醚类化合物，其中，A为烷基取代基或芳基取代基，R为具有1-10个碳原子的烃基，它们可以相同或不同，可以任选地被含O、N或Si的基团取代；或通式为R1OC1C2OR2的1,2-二烷氧基烃化合物，其中，C1C2是由2个处于SP3和/或SP2杂化形式的碳原子组成的连接基团，R1、R2分别独立地选自具有1-10个碳原子的烃基，可以任选地被含O、N或Si的基团取代；优选为芴二醚、1,2-二甲氧基苯、1,2,4-三甲氧基苯、本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种超高分子量聚乙烯催化剂，其特征在于，该催化剂包括活性组分、载体及内给电子体，所述的活性组分为过渡金属催化剂，所述的载体为织物状多孔分子筛纤维，所述的内给电子体与活性组分的摩尔比为(0.01-100):1，所述的载体与活性组分的重量比为(0.01-100):1。/n

【技术特征摘要】
1.一种超高分子量聚乙烯催化剂，其特征在于，该催化剂包括活性组分、载体及内给电子体，所述的活性组分为过渡金属催化剂，所述的载体为织物状多孔分子筛纤维，所述的内给电子体与活性组分的摩尔比为(0.01-100):1，所述的载体与活性组分的重量比为(0.01-100):1。


2.根据权利要求1所述的一种超高分子量聚乙烯催化剂，其特征在于，所述的过渡金属催化剂包括齐格勒-纳塔催化剂、茂金属催化剂、非茂前过渡金属催化剂或后过渡金属催化剂中的一种或更多种。


3.根据权利要求1所述的一种超高分子量聚乙烯催化剂，其特征在于，所述的织物状多孔分子筛纤维由静电纺丝制备而成，介孔孔径为0.01-100μm。


4.根据权利要求1所述的一种超高分子量聚乙烯催化剂，其特征在于，所述的内给电子体包括单酯类内给电子体、二酯类内给电子体、芳香族羧酸酯类内给电子体、有机胺类内给电子体、二醚类内给电子体、有机硅烷类内给电子体或杯芳烃类内给电子体中的一种或更多种。


5.一种如权利要求1至4任一项所述的超高分子量聚乙烯催化剂的制备方法，其特征在于，该方法为：在惰性气体保护下，将织物状多孔分子筛纤维及改性剂加入至溶剂中并进行搅拌，之后加入过渡金属催化剂、内给电子体，搅拌后洗涤、干燥，即得到所述的超高分子量聚乙烯催化剂。


6.根据权利要求5所述的一种超高分子量聚乙烯催化剂的制备方法，其特征在于，所述的织物状多孔分子筛纤维的制备方法包括以下步骤：
1)将硅源、铝源加入至有机溶剂中，超声分散后加入模板剂，搅拌陈化后进行水热反应，...

【专利技术属性】
技术研发人员：张乐天，赵美琪，奚媛媛，叶纯麟，李建龙，叶晓峰，
申请(专利权)人：上海化工研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：上海;31