锂二次电池用负极活性物质、其制备方法，以及包括其的锂二次电池技术

本发明专利技术的一个体现例提供一种锂二次电池用负极活性物质，所述锂二次电池用负极活性物质为在碳质材料中包埋有多个纳米硅颗粒并包含多个气孔的多孔性硅‑碳质材料复合体，其中，所述碳质材料包括石墨颗粒、易石墨化碳(soft carbon)、难石墨化碳(hard carbon)或他们的组合，相对于所述多孔性硅‑碳质材料复合体100重量％，所述石墨颗粒与所述易石墨化碳、所述难石墨化碳或他们的组合的重量比为1：5至5：1。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】锂二次电池用负极活性物质、其制备方法，以及包括其的锂二次电池
涉及一种锂二次电池用负极活性物质、其制备方法，以及包括其的锂二次电池。
技术介绍
在便携家电设备及手机的高性能化导致的要求容量增加和环境问题成为焦点的情况下，作为被当作使用化石燃料的内燃机替代方案提出的电动汽车的驱动能源，锂离子二次电池(LIB)作为最有力、高效的能量系统而正在进行大量研究和投资。锂离子二次电池由正极材料、负极材料、分离膜、电解质构成，电池的性能及活动与构成部件相互间具有密切相关性。其中，自1991年LIB开发以来近30年期间，负极活性物质一直使用作为碳同素异形体的硬/软碳或石墨类材料。现在作为锂离子二次电池负极材料广泛使用的石墨，在低工作电压、稳定的寿命特性、效率、价格与环保方面具有益处。不过，由于最大限制为372mAh/g的理论容量的界限，在确保电动汽车的行驶距离及多样应用领域存在需克服的问题。作为为了克服石墨容量而考虑的新一代物质，可以例如多样元素的氧化物类(Fe3O4：924mAh/g，FeO：744mAh/g，Co3O4：890mAh/g，NiO：718mA/g，SnO2：781mAh/g等)材料和以Si为代表的4族元素(Si：4200mAh/g，Sn：994mAh/g，Ge：1600mAh/g)，其中，Si可以说是为了开发高容量电极而最活跃地进行研究的材料。从理论上而言，已知硅基负极材料相比商用化的石墨类负极材料具有10倍以上的高容量。但是，硅负极材料随着反复充电和放电而伴随着约4倍左右的体积变化，甚至由于颗粒破裂或电极剥落而使电池性能急剧减小的问题一直是商用化的绊脚石。此时，如果考虑到插入锂离子时，电解质的盐和溶液在Si表面形成固体电解质界面层(SolidElectrolyteinterphase：SEI)，那么，由于电极的收缩/膨胀而在形成的SEI表面发生龟裂，在新露出的表面再次形成SEI，由于这种反复的现象，Liion的扩散路径(diffusionpath)增加，电解液消耗增加，导电性变差、库仑效率恶化，由此最终导致电池无法使用的结果。
技术实现思路
要解决的技术课题本专利技术一个体现例提供一种包括使一次颗粒具有的比表面积最小化并包含高密度的二次颗粒而以便抑制SEI形成的Si类负极活性物质。具体而言，提供一种为了降低沥青的碳化收率变化而控制沥青的重量范围、二次颗粒的升温条件、与石油类沥青的共碳化效果等的锂二次电池用负极活性物质。因此，可以提供一种碳化收率增加、比表面积减小的锂二次电池用负极活性物质。解决技术问题的手段下面详细说明本专利技术的体现例。不过，这只是作为示例而提出的，本专利技术不限于此，本专利技术只由后述权利要求书的范畴所定义。本专利技术一个体现例的锂二次电池用负极活性物质作为在碳质材料中包埋有多个纳米硅颗粒并高压压缩而使比表面积最小化的复合物质，所述碳质材料可以包括石墨颗粒、易石墨化碳(softcarbon)、难石墨化碳(hardcarbon)或他们的组合。首先，所述多孔性硅-碳质材料复合体在碳质材料中包埋有多个纳米硅颗粒，是借助于高压成型工序而使气孔表达实现最小化的形态。这种形态相当于，所述多个纳米硅颗粒的体积即使膨胀或收缩，也被碳质材料包埋，因而可以保持与内部构成物质的电气接触的形态。另外，借助于加压工序而高密度化的复合体发挥控制充电时的体积膨胀、使放电时的短路实现最小化的作用，这种复合体根据投入的硅的种类、量和使之与石墨保持网络的粘合剂沥青的种类及粘结性能而能够体现稳定的电化学性能。所述纳米硅颗粒可以是向硅烷气照射二氧化碳激光而控制在纳米水平的颗粒。具体而言，可以是将乙炔气在高温下热分解后沉积于所述纳米硅颗粒表面而具有碳涂层的纳米硅颗粒。另外，所述纳米硅颗粒可以是以包括热沉积、化学沉积(CVD)、物理沉积(PVD)、电磁熔融、同时挥发法的干法合成且不需要另外的粉碎工序的纳米硅颗粒。具体而言，所述纳米硅颗粒的平均粒径(D50)可以为30至100nm，优选地，具有40至50nm的范围。此时，所述碳质材料可以为石墨颗粒、易石墨化碳(softcarbon)、难石墨化碳(hardcarbon)或他们的组合。具体而言，当包括石墨颗粒时，由于石墨优秀的可逆性而能够弥补长寿命特性。另外，所述石墨的粒径(D50)可以为10至40μm。所述易石墨化碳(softcarbon)可以源自沥青。因此，当利用沥青时，可以在通过热处理的碳化后，强化结构稳定性。所述难石墨化碳(hardcarbon)可以源自后述锂二次电池用负极活性物质的制备方法所使用的粘合剂。具体而言，相对于所述多孔性硅-碳质材料复合体100重量％，所述石墨颗粒与所述易石墨化碳、所述难石墨化碳或他们的组合的重量比可以为1：5至5：1。更具体而言，碳质材料的重量比为所述范围时，所述纳米硅-碳质材料复合体的比表面积可以为20m2/g以下。具体可以为10m2/g以下。更具体可以为5m2/g以下。更具体而言，当包括源自沥青的易石墨化碳的重量如上所述多于石墨时，可以减小负极活性物质的比表面积。相对于所述多孔性硅-碳质材料复合体100重量％，可以包含纳米硅30至40重量％及碳质材料颗粒60至70重量％。纳米硅的含量满足所述范围时，在确保优秀的容量特性的同时，对于应用本实施例的负极活性物质的电池，可以抑制随着充放电的进行导致的电极体积膨胀，因而非常有利。另外，所述纳米硅颗粒的平均粒径(D50)可以为30至100nm。如上所述，具有微细化为纳米大小的平均粒径的硅颗粒，电池充放电导致的体积膨胀可以实现最小化。为了形成所述多孔性硅-碳质材料复合体而使用的粘合剂物质被碳化而成为难石墨化碳。这种难石墨化碳会使硅-碳质材料复合体的特性下降，为了防止这种情况，在通过热处理的碳化后残留碳量为5至10％范围的高分子物质较为合适。另外，沥青被碳化而成为上述的易石墨化碳(softcarbon)。沥青也可以发挥稳定地支撑所述硅/碳复合结构的粘结剂的功能。因此，难石墨化碳及易石墨化碳分散位于多孔性硅-碳质材料复合体的气孔之间，从而在将本专利技术一个体现例的负极活性物质应用于电池时，即使反复充放电循环，也可以防止硅-碳质材料复合体的多孔性结构崩溃。相对于所述负极活性物质的全体体积(100体积％)，气孔的体积可以为3体积％以下。具体而言，可以为1至3体积％。负极活性物质的孔隙度满足所述范围时，硅的体积膨胀可以有效缓解。所述负极活性物质的D50粒径可以为8至15μm。负极活性物质的D50粒径超过所述范围时，在涂覆后的电极轧制时，会因轧辊而发生颗粒损伤，这会导致电池的效率、寿命及电极膨胀率等全体性能的低下。另外，在所述负极活性物质表面可以具有碳涂层。具体而言，相对于所述负极活性物质100重量％，所述碳涂层的沉积量可以为3至15重量％。如上所述在负极活性物质表面还具有碳涂层本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锂二次电池用负极活性物质，所述锂二次电池用负极活性物质为在碳质材料中包埋有多个纳米硅颗粒并包含气孔的多孔性硅-碳质材料复合体，其中，/n所述碳质材料包括石墨颗粒、易石墨化碳、难石墨化碳或他们的组合，/n相对于所述多孔性硅-碳质材料复合体100重量％，/n所述石墨颗粒与所述易石墨化碳、所述难石墨化碳或他们的组合的重量比为1：5至5：1。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20181130 KR 10-2018-01521441.一种锂二次电池用负极活性物质，所述锂二次电池用负极活性物质为在碳质材料中包埋有多个纳米硅颗粒并包含气孔的多孔性硅-碳质材料复合体，其中，
所述碳质材料包括石墨颗粒、易石墨化碳、难石墨化碳或他们的组合，
相对于所述多孔性硅-碳质材料复合体100重量％，
所述石墨颗粒与所述易石墨化碳、所述难石墨化碳或他们的组合的重量比为1：5至5：1。


2.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极活性物质，其中，
所述多孔性硅-碳质材料复合体的比表面积为20m2/g以下。


3.根据权利要求2所述的锂二次电池用负极活性物质，其中，
以负极活性物质全体体积为基准，所述负极活性物质的孔隙度为3体积％以下。


4.根据权利要求3所述的锂二次电池用负极活性物质，其中，
在所述负极活性物质表面还具有碳涂层，
相对于所述负极活性物质100重量％，所述碳涂层的沉积量为3至15重量％。


5.根据权利要求4所述的锂二次电池用负极活性物质，其中，
相对于所述多孔性硅-碳质材料复合体100重量％，包含纳米硅30至40重量％及碳质颗粒60至70重量％。


6.根据权利要求5所述的锂二次电池用负极活性物质，其中，
所述负极活性物质的D50粒径为8至15μm。


7.一种锂二次电池用负极活性物质的制备方法，其中，包括：
通过干磨将纳米硅颗粒、石墨颗粒及沥青颗粒混合而制备多孔性硅-碳质材料混合粉末的步骤；
将所述多孔性硅-碳质材料混合粉末与粘合剂投入蒸馏水而制备混合溶液的步骤；
将所述混合溶液喷雾干燥而制备一次颗粒的步骤；
将所述一次颗粒装入模具并加压成型而制备二次颗粒的步骤；
将所述二次颗粒进行热处理的步骤；及
将所述热处理的二次颗粒粉碎及分级的步骤；
在所述制备多孔性-碳质材料混合粉末的步骤中，
相对于所述多孔性-碳质材料混合粉末100重量％，所述沥青颗粒包含30重量％以上。


8.根据权利要求7所述的锂二次电池用负极活性物质的制备方法，其中，
在所述通过干磨将纳米硅颗粒、石墨颗粒及沥青颗粒混合而制备多孔性硅-碳质材料混合粉末的步骤中，
所述沥青的重量为...

【专利技术属性】
技术研发人员：金龙中，刘承宰，姜银兑，禹正圭，
申请(专利权)人：株式会社POSCO，浦项产业科学研究院，
类型：发明
国别省市：韩国;KR