一种高镍正极材料及其制备方法技术

本发明专利技术属于锂离子电池材料技术领域，具体公开了一种高镍正极材料及其制备方法。本发明专利技术提供的高镍正极材料具有内核、中间层和外壳三层结构，内核的颗粒均匀分散，中间层呈放射状分布，粒子强度≥60MPa。本发明专利技术所述的高镍正极材料的前驱体的制备方法，包括共沉淀反应、第一阶段的生长反应和第二阶段的生长反应三个反应阶段。主要通过调控每个阶段的不同的反应条件，主要是pH、搅拌速度、温度等，形成不同结构。所述前驱体与锂盐及含M的化合物混合烧结后，可以形成一次颗粒均匀分散的核心层和一次颗粒放射状分布的外层，提高粒子强度。

【技术实现步骤摘要】
一种高镍正极材料及其制备方法
本专利技术属于锂离子电池材料
，具体涉及一种高粒子强度的高镍正极材料及其制备方法。
技术介绍
锂离子电池正极材料是新能源电动汽车电池的重要组成部分。目前新能源电动汽车电池依然存在高温易燃、循环衰减快等问题。究其原因，主要是因为正负极材料结构不稳定、电解液与正负极材料副反应剧烈导致。而正极材料的结构稳定性对锂离子电池的安全和循环性能具有关键性影响。为提高正极材料的结构稳定性，研究者通常用掺杂和包覆的方式对其进行结构改善。随着新能源汽车的发展，消费者对汽车的续航能力要求越来越高。提高电动汽车的续航，只有提高电池容量，提高电池容量的主要途径是使用容量更高的正极材料，而提高正极材料中的Ni含量是提高正极材料容量的最主要的方法。但是，随着Ni含量的提高，由于Ni-O的本征结构不稳定，会造成正极材料结构更加失稳。因此，对于高镍正极材料结构稳定性的改善是本行业亟待解决的问题。目前通常采用元素掺杂、包覆等手段进行改性，但是元素掺杂过程中，存在掺杂元素在正极材料中不均匀偏析的风险，这种偏析会造成结构的不稳定；而包覆后的材料，随着循环的进行，电解液不断侵蚀正极材料，造成包覆工艺失效；且正极材料制作电池的过程中，需要将正极材料与导电剂、粘结剂等添加剂混合，然后涂布、辊压。辊压过程中，会造成部分颗粒的变形甚至破裂，变形或破裂导致材料部分表面裸露，形成充放电循环过程中副反应的发生地，增加材料的结构不稳定性。所以，无论掺杂和/或包覆，都不能有效解决辊压过程造成的负面影响，甚至辊压过程会造成包覆的失效。
技术实现思路
针对现有技术存在的缺陷，本专利技术提供一种高粒子强度的高镍正极材料及其制备方法。本专利技术具体通过以下技术方案实现。首先，本专利技术提供一种高粒子强度的高镍正极材料，包括内核和外壳，且内核和外壳之间具有中间层。内核为球形或类球形，由球形或类球形的颗粒Ⅰ堆积得到。中间层由类圆柱形的颗粒Ⅱ构成，颗粒Ⅱ径向堆积于内核表面。外壳由类球形或球形的颗粒Ⅲ构成，颗粒Ⅲ堆积于中间层外表面。颗粒Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ的化学通式为LiaNixCoyMzO2，其中0.95≤a≤1.2，0.8≤x≤1，0＜y≤0.2，0＜z≤0.05，x+y+z=1，M选自Mn、Al、Zr、Mg、Ti中的一种或两种以上。此外，颗粒Ⅰ和颗粒Ⅱ中元素M的含量低于颗粒Ⅲ中元素M的含量。进一步的，所述正极材料的平均粒径为0.1μm～40μm，比表面积为0.15m2/g-1.5m2/g。进一步的，所述正极材料中，颗粒Ⅰ的平均粒径为0.1μm～2μm；颗粒Ⅱ的宽度≥20nm，长径比＞1.5。进一步的，所述正极材料中，颗粒Ⅲ堆积于颗粒Ⅱ的外表面，呈点状分布。进一步的，所述正极材料中，颗粒Ⅲ包括M的氧化物或者M的锂氧化物。本专利技术提供的高镍正极材料具有内核、中间层和外壳三层结构，可以显著提高正极材料的粒子强度。而且，内核的颗粒均匀分散，中间层呈放射状分布，可进一步提高粒子强度。总的来说，本专利技术提供的正极材料的粒子强度≥60MPa。此外，位于外层的颗粒中的元素M的含量相对较高，这是因为M元素是与前驱体粉末混合烧结后引入。在烧结过程中，M元素在颗粒表面向颗粒内部形成浓度扩散，因此表面的M含量较高。从结构上看，M-O的键能强度比Ni-O和Co-O键能大，在表面形成壳层后，像鸡蛋壳一样，颗粒粒子强度提高。基于同样的专利技术构思，本专利技术另提供上述的正极材料的制备方法。首先，本专利技术提供上述的正极材料的前驱体的制备方法，具体包括以下步骤：步骤S1，溶液配制:根据正极材料中镍、钴的含量配制镍钴混合盐溶液；配制沉淀剂溶液和络合剂溶液；步骤S2，共沉淀反应：在反应釜中分别通入镍钴混合盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液，搅拌，调节反应体系的pH为8~13，发生共沉淀反应；步骤S3，第一阶段的生长反应：待共沉淀反应结束后，继续向反应釜中分别通入镍钴混合盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液，并保持反应体系中络合剂的浓度相较于步骤S2反应体系中的络合剂溶液的浓度降低20%-80%，且调节反应体系的pH，使其相对于步骤S2降低0.1-1；调节反应体系的搅拌转速，使其相对于步骤S2中的搅拌转速降低1%-30%。当反应浆料的颗粒平均粒径D50达到设定粒度后，停止第一阶段的生长反应，开始第二阶段的生长反应。步骤S4，第二阶段的生长反应：继续向反应釜中分别通入镍钴混合盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液，并保持反应体系中络合剂的浓度相较于步骤S3反应体系中的络合剂溶液的浓度升高30%-200%；调节反应体系的pH，使其相对于步骤S3提高0.1-3；调节反应体系的搅拌转速，使其相对于步骤S3中的搅拌转速降低1%-50%。当反应浆料的颗粒平均粒径D50达到目标粒度后，停止反应。步骤S5，将步骤S4得到的反应浆料固液分离、陈化、洗涤和烘干，得到所述的前驱体。上述制备方法在反应的几个阶段中，镍钴混合盐溶液、沉淀剂溶液、络合剂溶液是持续加入的，直至每一个阶段的反应终点，并开始下一个阶段。本专利技术主要通过调控每个阶段的不同的反应条件（主要是pH、搅拌速度、温度）形成不同结构。进一步的，在上述的前驱体的制备方法中，步骤S1中，配制镍钴混合盐溶液时，镍盐选自NiSO4、Ni(NO3)2、NiF2、NiCl2、NiBr2或NiI2中的一种或多种；钴盐选自CoSO4、Co(NO3)2、或CoCl2中的一种或多种。进一步的，在上述的前驱体的制备中，步骤S1中，配制的镍钴混合盐溶液浓度为0.2mol/L-15mol/L。进一步的，在上述的前驱体的制备方法中，步骤S1中，沉淀剂为NaOH或KOH，络合剂为选自氨水、硫酸铵和EDTA中的一种或多种。进一步的，在上述的前驱体的制备方法中，步骤S1中，沉淀剂的溶度为3mol/L-15mol/L，络合剂中氨的浓度0.1mol/L-1mol/L。进一步的，在上述的前驱体的制备方法中，步骤S2中，所述共沉淀反应的温度为40℃-60℃，反应时间为20min-5h，搅拌的转速为100rpm～1000rpm。进一步的，在上述的前驱体的制备方法中，第一阶段的生长反应和第二阶段的生长反应的时间为1h-10h。进一步的，在上述的前驱体的制备方法中，步骤S3中，所述设定粒度为2μm-10μm。进一步的，在上述的前驱体的制备方法中，步骤S4中，所述目标粒度为10μm-20μm。将通过上述方法制备得到的前驱体与锂盐和含M的化合物混合后烧结，即得高粒子强度的高镍正极材料。烧结过程中，M元素形成浓度扩散，由元素含量高的区域向元素含量低的区域扩散，因此内核、中间层、壳层都会有M元素，但是由于浓度梯度的存在，壳层M元素含量高。进一步的，所述烧结气氛为氧气，所述气氛中氧气的浓度大于85%；所述烧结的温度为650℃-800℃。高Ni材料在烧结过程中，由于Ni含量高，在空气中，Ni3+容易还原成Ni2+离子，Ni2+与Li+的半本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高镍正极材料，其特征在于，包括内核和外壳，且内核和外壳之间具有中间层；/n所述内核为球形或类球形，由球形或类球形的颗粒Ⅰ堆积得到；/n所述中间层由类圆柱形的颗粒Ⅱ构成，颗粒Ⅱ径向堆积于内核表面；/n所述外壳由类球形或球形的颗粒Ⅲ构成，颗粒Ⅲ堆积于中间层外表面；/n所述颗粒Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ的化学通式为Li

【技术特征摘要】
1.一种高镍正极材料，其特征在于，包括内核和外壳，且内核和外壳之间具有中间层；
所述内核为球形或类球形，由球形或类球形的颗粒Ⅰ堆积得到；
所述中间层由类圆柱形的颗粒Ⅱ构成，颗粒Ⅱ径向堆积于内核表面；
所述外壳由类球形或球形的颗粒Ⅲ构成，颗粒Ⅲ堆积于中间层外表面；
所述颗粒Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ的化学通式为LiaNixCoyMzO2，其中0.95≤a≤1.2，0.8≤x≤1，0＜y≤0.2，0＜z≤0.05，x+y+z=1，M选自Mn、Al、Zr、Mg、Ti中的一种或两种以上；
所述颗粒Ⅰ和颗粒Ⅱ中元素M的含量低于所述颗粒Ⅲ中元素M的含量；
所述正极材料的粒子强度≥60MPa。


2.如权利要求1任一项所述的高镍正极材料，其特征在于，所述正极材料的平均粒径为0.1μm～40μm，比表面积为0.15m2/g-1.5m2/g。


3.如权利要求1所述的高镍正极材料，其特征在于，所述颗粒Ⅰ的平均粒径为0.1μm～2μm；所述颗粒Ⅱ的宽度≥20nm，长径比＞1.5。


4.如权利要求1所述的高镍正极材料，其特征在于，所述颗粒Ⅲ堆积于颗粒Ⅱ的外表面，呈点状分布。


5.如权利要求1所述的高镍正极材料，其特征在于，所述颗粒Ⅲ包括M的氧化物或者M的锂氧化物。


6.如权利要求1-5任一项所述的高镍正极材料的前驱体的制备方法，其特征在于，包括共沉淀反应、第一阶段的生长反应和第二阶段的生长反应三个反应阶段；
所述共沉淀反应阶段的pH为8~13；
所述第一阶段的生长反应体系中的络合剂的浓度低于共沉淀反应体系的络合剂的浓度，所述第一阶段的生长反应体系的pH低于共沉淀反应体系的pH，所述第一阶段的生长反应体系的搅拌转速低于共沉淀反应体系的搅拌转速；
所述第二阶段的生长反应体系中的络合剂的浓度高于第一阶段的生长反应体系的络合剂的浓度，所述第二阶段的生长反应体系的pH高于第一阶段的生长反应体系的pH，所述第二阶段的生长反应体系的搅拌转速低于第一阶段的生长反应体系的搅拌转速。


7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，
所述的第一阶段的生长反应体系中络合剂的浓度相较于共沉淀反应体系中的络合剂溶液的浓度...

【专利技术属性】
技术研发人员：公伟伟，孟立君，黄承焕，喻时顺，张海艳，周新东，郭忻，胡志兵，周友元，
申请(专利权)人：湖南长远锂科股份有限公司，湖南长远锂科新能源有限公司，金驰能源材料有限公司，
类型：发明
国别省市：湖南;43