锂二次电池用正极材料以及包含其的正极和锂二次电池制造技术

本发明专利技术涉及一种正极材料以及包含其的正极和锂二次电池，所述正极材料具有包括平均粒径(D

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】锂二次电池用正极材料以及包含其的正极和锂二次电池相关申请的交叉引用本申请要求于2018年12月10日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2018-0158017的优先权，通过援引将其公开内容完整并入本文。
本专利技术涉及一种锂二次电池用正极材料以及包含其的正极和锂二次电池。
技术介绍
随着对移动设备的技术开发和需求的增加，对作为能源的二次电池的需求迅速增加。在这些二次电池中，具有高能量密度和电压、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池已经商品化并被广泛使用。作为锂二次电池的正极活性材料，使用了锂过渡金属复合氧化物。在这些锂过渡金属复合氧化物中，主要使用工作电压高且容量特性优异的诸如LiCoO2等锂钴复合金属氧化物。然而，LiCoO2由于脱锂导致的晶体结构的不稳定而具有非常差的热特性，并且价格昂贵。因此，LiCoO2在大量用作电动车辆等的电源方面具有局限性。作为代替LiCoO2的材料，已经开发了锂锰氧化物(LiMnO2或LiMn2O4等)、磷酸铁锂化合物(LiFePO4等)或锂镍氧化物(LiNiO2等)。在上述材料中，对锂镍氧化物进行了积极的研究和开发，其具有约200mAh/g的高可逆容量，从而容易实现高容量电池。然而，当与LiCoO2相比时，LiNiO2具有较低的热稳定性，并且具有以下问题：当在充电状态下因外部压力等导致内部短路时，正极活性材料本身发生分解，从而导致电池的破裂和着火。因此，作为一种改善LiNiO2的低热稳定性同时保持其优异的可逆容量的方法，已经开发出部分Ni被Mn和Co取代的锂镍钴锰氧化物。然而，锂镍钴锰氧化物的颗粒的辊压密度低。特别地，为了提高容量特性而增加Ni的含量时，颗粒的辊压密度进一步降低，从而降低能量密度。为了增加辊压密度而对电极进行强烈辊压时，存在集流体断裂且正极材料开裂的问题。而且，在Ni含量高的锂镍钴锰氧化物的情况下，结构稳定性在高温下降低，从而使诸如高温寿命等电化学性能劣化。因此，需要开发一种能量密度和容量特性以及高温寿命特性优异的正极活性材料。现有技术文献专利文献：韩国专利未决公报10-2016-0075196号。
技术实现思路
[技术问题]本专利技术的一个方面提供一种正极材料以及包含其的正极和锂二次电池，该正极材料具有高辊压密度，因此具有优异的能量密度和容量特性，并且具有优异的高温寿命特性和连续充电特性。[技术方案]根据本专利技术的一个方面，提供了一种正极材料以及包含其的正极和锂二次电池，所述正极材料具有包括平均粒径(D50)不同的大直径颗粒和小直径颗粒的双峰型粒径分布，其中，所述大直径颗粒是在其所有过渡金属中镍的含量为80原子％以上的锂复合过渡金属氧化物；所述小直径颗粒是包含镍、钴和铝的锂复合过渡金属氧化物，在其所有过渡金属中镍含量为80原子％至85原子％，并且钴与铝的原子比(Co/Al)为1.5至5。根据本专利技术的另一方面，提供了一种正极，其包括正极集流体和形成在所述正极集流体上的正极活性材料层，其中，所述正极活性材料层包括本专利技术的正极材料。根据本专利技术的又一方面，提供了一种锂二次电池，其包括本专利技术的正极、负极、置于正极和负极之间的隔膜以及电解质。[有益效果]本专利技术的正极材料包括平均粒径(D50)不同的大直径颗粒和小直径颗粒，从而使小直径颗粒填充在大直径颗粒之间的空隙中。因此，在电极涂覆期间，可以以高辊压密度进行涂覆，从而可以实现优异的能量密度。另外，作为镍含量为80原子％以上的高镍正极材料，本专利技术的正极材料具有优异的容量特性，同时，其使用包含特定比例的镍、钴和铝的小直径颗粒，从而在应用于锂二次电池时实现优异的高温寿命特性和连续充电性能。附图说明本说明书所附的以下附图通过实例示出了本专利技术的优选实施例，并且与下面给出的本专利技术的详细描述一起用于使本专利技术的技术构思能够得到进一步理解，因此，本专利技术不应当仅用这些附图中的内容来解释。图1是示出实施例1至3以及比较例1至5各自的正极材料的差示扫描量热法评价结果的图。图2是示出根据实验例2评价的连续充电期间的泄漏电流量评价结果的图。图3是示出根据实验例3评价的高温寿命特性的图。具体实施方式将理解的是，本专利技术的说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应被解释为局限于具有常用词典中定义的含义。将进一步理解的是，基于专利技术人可以适当地定义词语或术语的含义以最好地解释本专利技术的原则，词语或术语应被解释为具有与其在相关技术语境中的含义和本专利技术的技术构思一致的含义。在本说明书中，平均粒径(D50)可以定义为在粒径分布的50％处的粒径，并且可以通过激光衍射法测量。具体而言，将目标颗粒分散在分散介质中，然后引入市售的激光衍射粒度测量装置(例如MicrotracMT3000)中，并以60W的输出照射约28kHz的超声波。此后，平均粒径(D50)可以在根据测量装置中的粒径的累积颗粒体积分布的50％处测量。在本说明书中，锂复合过渡金属氧化物中各元素的含量可以通过使用电感耦合等离子体发光光谱仪(ICP-OES；Optima7300DV,PerkinElmerCo.,Ltd.)进行电感耦合等离子体(ICP)分析来测量。在本说明书中，除非另有说明，否则％是指重量％。本专利技术人反复进行了关于开发容量特性、能量密度和高温寿命特性优异的正极材料的研究。结果，本专利技术人发现，在具有双峰型粒径分布的正极材料中使用镍含量高的锂复合过渡金属氧化物作为大直径颗粒并且使用具有特定组成的锂复合过渡金属氧化物作为小直径颗粒，可以实现上述目的，并且完成了本专利技术。<正极材料>首先，将描述本专利技术的正极材料。本专利技术的正极材料是具有包括平均粒径(D50)不同的大直径颗粒和小直径颗粒的双峰型粒径分布的正极材料，其中，所述大直径颗粒是在其所有过渡金属中镍的含量为80原子％以上的锂复合过渡金属氧化物；所述小直径颗粒是包含镍、钴和铝并且在其所有过渡金属中镍含量为80原子％至85原子％并且钴与铝的原子比(Co/Al)为1.5至5的锂复合过渡金属氧化物。如在本专利技术中，当混合使用平均粒径(D50)不同的大直径颗粒和小直径颗粒时，小直径颗粒填充大直径颗粒之间的空隙。因此，当与使用具有一种平均粒径的颗粒的情况相比时，可以以相对较高的辊压密度进行电极涂覆，因此可以增加电极的能量密度。同时，在本专利技术中，作为小直径颗粒，使用镍含量为80原子％至85原子％且铝和钴满足特定组成比的锂复合过渡金属氧化物。具体而言，小直径颗粒包含镍、钴和铝，在所有过渡金属中镍含量为80原子％至85原子％，并且钴与铝的原子比(Co/Al)为1.5至5，优选为1.7至5，更优选为1.7至3。根据本专利技术人的研究，当使用满足上述组成的锂复合过渡金属氧化物作为小直径颗粒时，可以同时实现高容量特性、高温稳定性和连续充电特性的改进。具体而言，当小直径颗粒的镍含量小于80原子％时，容量特性会本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种正极材料，其具有包括平均粒径(D

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20181210 KR 10-2018-01580171.一种正极材料，其具有包括平均粒径(D50)不同的大直径颗粒和小直径颗粒的双峰型粒径分布，其中
所述大直径颗粒是在其所有过渡金属中镍含量为80原子％以上的锂复合过渡金属氧化物，并且
所述小直径颗粒是包含镍、钴和铝的锂复合过渡金属氧化物，并且在其所有过渡金属中镍含量为80原子％至85原子％，并且钴与铝的原子比(Co/Al)为1.5至5。


2.如权利要求1所述的正极材料，其中，所述小直径颗粒是由以下式1表示的锂复合过渡金属氧化物：
[式1]
Lix[NiyCozAlwM1v]O2
其中，在上式1中，
M1是选自由Mn、W、Cu、Fe、Ba、V、Cr、Ti、Zr、Zn、In、Ta、Y、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B和Mo组成的组中的一种或多种，并且0.9≤x≤1.5，0.8≤y≤0.85，0<z≤0.1，0<w≤0.1，1.5≤z/w≤5，并且0≤v<0.2。


3.如权利要求1所述的正极材料，其中，所述小直径颗粒是由以下式2表示的锂复合过渡金属氧化物：
[式2]
Lix[NiyCozAlwMnv]O2
其中，在上式2中，0.9≤x≤1.5，0.8≤y≤0.85，0<z≤0.1，0<w≤0.1，1.5≤z/w≤5，并且0≤v<0.2。


4.如权利要求1所述的正极材料，其中，所述大直径颗粒是由下式3表...

【专利技术属性】
技术研发人员：韩政珉，李东勋，朴星彬，曹炯万，黄进泰，郑王谟，
申请(专利权)人：株式会社LG化学，
类型：发明
国别省市：韩国;KR