生产高级烷酮优选6-十一烷酮及其衍生物的方法技术

本发明专利技术涉及一种由乙醇和/或乙酸酯生产高级烷酮、优选6‑十一烷酮的方法，所述方法包括(a)使乙醇和/或乙酸酯与至少一种能够进行碳链延长的微生物接触以由乙醇和/或乙酸酯生产己酸和/或其酯；(b)在含水介质中使用至少一种萃取剂萃取来自(a)的己酸和/或其酯，其中所述萃取剂包含至少一种烷基氧化膦和至少一种包含至少12个碳原子的烷烃；或至少一种三烷基胺和至少一种包含至少12个碳原子的烷烃；和(c)在合适的反应条件下使来自(b)的所萃取的己酸和/或其酯与至少一种酮基化催化剂以及任选存在的包含1至22个碳原子的其他烷酸接触以将己酸以及任选存在的其他烷酸化学酮基化为高级烷酮、优选6‑十一烷酮。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】生产高级烷酮优选6-十一烷酮及其衍生物的方法专利
本专利技术涉及生产高级烷酮、优选6-十一烷酮的方法。特别地，本专利技术涉及使用联用的生物技术的和化学的方法生产高级烷酮、优选6-十一烷酮。专利技术背景6-十一烷酮通常存在于草本植物和香辛料中并且是桂花(Osmanthusfragrans)(甜桂花)的成分。6-十一烷酮是具有式(CH3(CH2)4)2CO的二烷基酮。它尤其在食品行业中用作增味剂。在其他行业中，6-十一烷酮用作溶剂并用于油漆和涂料中。在工业上，6-十一烷酮通常通过在升高的温度下使相应的羧酸与各种金属氧化物催化剂接触而由羧酸生产。例如，在美国专利号4,754,074中描述了使用负载在氧化铝上的二氧化锰生成二烷基酮的方法以及可用于由丙酸生成二乙基酮的催化剂的其他实例。在本领域中众所周知，在由羧酸制备酮时，可以使用其他催化剂诸如铅、铁、锆、锰、钍和钕的氧化物。尽管需要在250-450℃的高反应温度下的高压氢气使该方法高效，但是可以使用这些催化剂而不会有显著的碳损失。这些条件增加了生产酮的成本。此外，在实践的所有这些方法中，生产的二烷基酮总是由羧酸作为起始材料形成。例如，6-十一烷酮的生产从己酸开始。己酸主要排他地从植物和动物油脂中获得。作为原材料的动物脂肪仍然不能满足客户要求，而含有短长度和中长度羧酸的植物油要么难以获得，要么仅在热带地区生产，而且常常还导致雨林的破坏。此外，特定的植物和动物油脂原材料具有特定但限定的脂肪酸分布，从而导致联产(coupledproduction)。因此，难以获得纯的己酸作为用于生产6-十一烷酮的底物(substrate)。因此，在本领域中需要从其他起始材料或在其他起始点处生产6-十一烷酮和其他高级烷酮的更高效手段。特别地，在本领域中需要一种从另一种原材料源生产6-十一烷酮的方法，该方法能够使生产高效而有效。专利技术附图图1显示了碳链延长的微生物代谢途径，诸如(a)由梭菌(Clostridium)和丁酸弧菌(Butyrivibrio)属生产丁酸(C4)(KimBH等人，ApplEnvironMicrobiol.1984；48(4):764–70)和(b)假定在埃氏巨型球菌(Megasphaeraelsdenii)和克鲁维氏梭菌(Clostridiumkluyveri)中生产己酸(KhanMA..Melbourne:VictoriaUniversity；2006)。
技术实现思路
本专利技术试图通过提供用于生产高级烷酮、优选6-十一烷酮的完整循环来解决上述问题，涉及了生物技术和化学手段。特别地，高级烷酮、优选6-十一烷酮的生产使用生物技术手段从简单的底物诸如乙醇和/或乙酸酯开始来生产己酸。然后可以将产生的己酸萃取并对萃取的己酸进行化学步骤，该化学步骤将己酸转化为高级烷酮、优选6-十一烷酮。该方法的优点是从便宜且容易获得的原材料开始来生产高级烷酮、优选6-十一烷酮。原材料(乙酸酯和/或乙醇)也使用不杀灭任何动物或植物的手段生产。此外，根据本专利技术的任何方面使用用于生产己酸的生物技术步骤并接着进行萃取步骤得到高且纯收率的己酸，该己酸然后可容易地用于使用化学步骤生产高级烷酮、优选6-十一碳烷酮。根据本专利技术的一个方面，提供了一种由乙醇和/或乙酸酯生产高级烷酮、优选6-十一烷酮的方法，所述方法包括(a)使乙醇和/或乙酸酯与至少一种能够进行碳链延长的微生物接触以由乙醇和/或乙酸酯生产己酸和/或其酯；(b)在含水介质中使用至少一种萃取剂萃取来自(a)的己酸和/或其酯，其中所述萃取剂包含至少一种烷基氧化膦和至少一种包含至少12个碳原子的烷烃；或至少一种三烷基胺和至少一种包含至少12个碳原子的烷烃；和(c)在合适的反应条件下使来自(b)的所萃取的己酸和/或其酯与至少一种酮基化催化剂以及任选存在的包含1至22个碳原子的其他烷酸接触以将己酸以及任选存在的其他烷酸化学酮基化为高级烷酮、优选6-十一烷酮。本文所用的术语“高级烷酮/烷醇/烷酸”是指包含至少六个碳原子的烷酮/烷醇/烷酸。(a)中能够进行碳链延长以产生己酸的微生物可以是可根据图1碳链延长的任何生物体(Jeon等人，BiotechnolBiofuels(2016)9:129)。在Seedorf,H.,等人,2008中也公开了碳链延长途径。根据本专利技术的任何方面的微生物还可以包括其野生型形式不能碳链延长但是由于遗传修饰而获得了这种特性的微生物。特别地，(a)中的微生物可以选自食一氧化碳梭菌(Clostridiumcarboxidivorans)和克鲁维氏梭菌(Clostridiumkluyveri)。更特别地，根据本专利技术的任何方面的微生物可以是克鲁维氏梭菌(Clostridiumkluyveri)。根据本专利技术的任何方面的(b)中的萃取步骤允许相对于所用萃取剂的量收率的提高。例如，少于50重量％的萃取剂可用于萃取相同量的己酸，就好像仅使用纯烷烃一样。因此，使用小体积的萃取剂，可以以更高收率萃取己酸。萃取剂也对微生物无害。因此，当根据本专利技术的任何方面以生物技术方式生产己酸时，可以存在根据本专利技术的任何方面的萃取剂。因此，根据本专利技术的任何方面的含水介质，特别是在分离己酸的步骤(b)之后，可以再循环回到步骤(a)中。该再循环步骤允许微生物被再循环和再利用，因为根据本专利技术的任何方面的萃取剂对微生物无毒。在根据本专利技术的任何方面的方法中该再循环含水介质的步骤的其他优点是能够给予己酸的残留物(该残留物在第一循环中起初并未从步骤(b)中萃取)再次被萃取或被多次萃取(与含水介质再循环次数相同)的机会。此外，己酸可以通过蒸馏容易地与根据本专利技术的任何方面的萃取剂分离。这是因为己酸至少在比萃取剂显著更低的沸点下蒸馏并且在经由蒸馏分离之后，可以容易地使萃取剂再循环。根据本专利技术的任何方面的方法可以包括从含水介质中萃取分离的己酸的步骤。分离的己酸可以指可以与已产生己酸的介质分离的己酸。在一个实例中，己酸可在含水介质(例如通过特定的细胞由碳源产生己酸的发酵培养基(fermentationmedium))中产生。分离的己酸可以指从含水介质中萃取的己酸。特别地，萃取步骤允许过量的水与含水介质分离，从而导致形成含有萃取的己酸的混合物。萃取剂也可称为“萃取介质(extractionmedium)”或“萃取介质(extractingmedium)”。萃取剂可用于从最初产生己酸的含水介质中萃取/分离根据本专利技术的任何方法产生的己酸。在萃取步骤结束时，可以除去来自含水介质的过量水，从而得到含有萃取的己酸的萃取剂。特别地，在萃取步骤结束时，随着己酸被萃取和除去，剩下的可能是具有用于生产己酸的细胞的发酵培养基，然后可以将这些细胞与发酵培养基一起再循环用于步骤(a)。技术人员将能够确定在第一循环之后是否需要补充发酵培养基和/或细胞。特别地，根据本专利技术的任何方面的第一循环涉及步骤(a)至(c)的一轮。然后可以从第二循环开始使介质和/或细胞再循环。萃取剂可以包含这样的化合物的组合，该化合物可以导致从含水介质中萃取己酸的高效方法。特本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种由乙醇和/或乙酸酯生产高级烷酮、优选6-十一烷酮的方法，所述方法包括/n(a)使乙醇和/或乙酸酯与至少一种能够进行碳链延长的微生物接触以由乙醇和/或乙酸酯生产己酸和/或其酯；/n(b)在含水介质中使用至少一种萃取剂萃取来自(a)的己酸和/或其酯，其中所述萃取剂包含至少一种烷基氧化膦和至少一种包含至少12个碳原子的烷烃；或至少一种三烷基胺和至少一种包含至少12个碳原子的烷烃；和/n(c)在合适的反应条件下使来自(b)的所萃取的己酸和/或其酯与至少一种酮基化催化剂以及任选存在的，包含1至22个碳原子的其他烷酸接触，以将己酸以及任选存在的其他烷酸化学酮基化为高级烷酮、优选6-十一烷酮。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20181120 EP 18207311.41.一种由乙醇和/或乙酸酯生产高级烷酮、优选6-十一烷酮的方法，所述方法包括
(a)使乙醇和/或乙酸酯与至少一种能够进行碳链延长的微生物接触以由乙醇和/或乙酸酯生产己酸和/或其酯；
(b)在含水介质中使用至少一种萃取剂萃取来自(a)的己酸和/或其酯，其中所述萃取剂包含至少一种烷基氧化膦和至少一种包含至少12个碳原子的烷烃；或至少一种三烷基胺和至少一种包含至少12个碳原子的烷烃；和
(c)在合适的反应条件下使来自(b)的所萃取的己酸和/或其酯与至少一种酮基化催化剂以及任选存在的，包含1至22个碳原子的其他烷酸接触，以将己酸以及任选存在的其他烷酸化学酮基化为高级烷酮、优选6-十一烷酮。


2.根据权利要求1所述的方法，其中(c)的酮基化催化剂是金属氧化物催化剂或其混合物。


3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述金属氧化物催化剂或其混合物选自杂多酸(H3PW12O40)催化剂、氧化钛(TiO2)催化剂、氧化铈(CeO2)催化剂、锌-铬(Zn-Cr)混合氧化物催化剂、氧化锰(MnOx)催化剂、氧化镧(La2O3)催化剂、氧化镁(MgO)催化剂、氧化铁(FeO,FeO2,Fe2O3,Fe3O4,Fe4O5,Fe5O6,Fe5O7)、硅-铝(SiyAlzO)混合氧化物催化剂和氧化锆(ZrO2)催化剂。


4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述酮基化催化剂是氧化锆气凝胶催化剂。


5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤(c)的合适的反应条件包括150℃至350℃的反应温度。


6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中(a)中的微生物选自食一氧化碳梭菌(Clostridiumcarboxidivorans)和克鲁维氏梭菌(Clostridiumkluyveri)。

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【专利技术属性】
技术研发人员：T·哈斯，C·里希特，U·保尔曼，A·黑克尔，
申请(专利权)人：赢创运营有限公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE