用于制备硅烷改性聚合物的方法技术

本发明专利技术涉及通过氨基甲酸酯‑、硫代碳酸酯‑或碳酸酯‑封端的预聚物(IIIa)或(IIIb)制备烷氧基硅烷聚合物的方法，其中所述氨基甲酸酯‑、硫代碳酸酯‑或碳酸酯‑封端的预聚物的制备包括用至少两个氨基、巯基或羟基封端的式(I)的聚合物主链与式(IIa)的氯甲酸酯或式(IIb)的焦碳酸酯的反应(I)(IIa)(IIb)(IIIa)(IIIb)，其中R

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于制备硅烷改性聚合物的方法本专利技术涉及通过氨基甲酸酯-、硫代碳酸酯-或碳酸酯-封端的预聚物制备烷氧基硅烷聚合物的方法，其可以高收率制备。硅烷改性聚合物(SMP)已被本领域技术人员所知一段时间。所述化合物通常是水分反应性聚合物，并且特别用于水分固化型密封剂或胶粘剂。所有硅烷改性聚合物具有的共同之处在于，除了有机聚合物主链之外，它们还具有至少一个可水解的甲硅烷基，其通过相应的偶联基团与聚合物链键合。通过目前制备硅烷改性聚合物的方法，仅可获得相对有限数量的商业产物。取决于制备类型，或多或少地限制了可能的聚合物链的选择。除了导致无规甲硅烷基化的聚合物的共聚、接枝共聚和加聚反应外，还通过异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团的反应来描述聚合物。WO03/018658描述了一种方法，其中具有OH、SH或NHR3基团的硅烷与异氰酸酯封端的预聚物反应。EP-A-1371670描述了一种方法，其中具有至少一个羟基的乙烯基聚合物与除甲硅烷基以外还具有可与羟基反应的基团的化合物反应。在这方面也特别提及异氰酸酯基团。EP-A-2341116描述了一种聚合物化合物，其包含聚合物链和与该聚合物链的至少一个甲硅烷基，所述聚合物链和甲硅烷基通过β-羟胺基彼此连接。用作合成这些聚合物的反应物的所述胺-或环氧-封端的预聚物仅可在有限的程度上大规模获得，并且相对昂贵。在工业规模上，反应物用作聚合物组合物中的添加剂，但不作为用于离散聚合物的预聚物，这大大损害了它们的可用性。US2006/0247407描述了制备具有至少一个脲基团和至少一个甲硅烷基的化合物的方法，其中使具有至少一个氨基的化合物和氨基甲酸酯作为反应搭档进行反应，所述反应搭档中至少一个带有甲硅烷基。WO2018/042030描述了有机碳酸酯改性的预聚物作为用于制备不含异氰酸酯和不含异硫氰酸酯的烷氧基硅烷聚合物的反应物的用途。该方法的缺点是烷基-和芳基-封端的预聚物的收率低。因此，本专利技术的目的是提供制备烷氧基硅烷聚合物的方法，其中可以高收率制备用于该目的的预聚物。该目的通过根据权利要求1的方法来实现。进一步优选的实施方案是从属权利要求的主题。令人惊讶地发现，使用根据本专利技术的方法可以显著提高烷氧基硅烷聚合物的收率。用于制备烷氧基硅烷聚合物的根据本专利技术的方法包括制备氨基甲酸酯-、硫代碳酸酯-或碳酸酯-封端的预聚物(IIIa)或(IIIb)，其可以高收率制备。通过根据本专利技术的方法获得的烷氧基硅烷聚合物具有与用于制备的氨基、巯基或羟基-封端的聚合物基本上相同的粘度。对此的可能解释是，根据本专利技术的方法优选在室温下进行。结果，可以很大程度上避免部分预交联，这意味着所获得的烷氧基硅烷聚合物具有与用于制备的氨基、巯基或羟基-封端的聚合物基本上相同的粘度。例如可以使用具有40mm锥/板测量系统的HaakeRheostressRS6000来测量粘度。这通过用至少两个氨基、巯基或羟基封端的式(I)的聚合物主链与式(IIa)的氯甲酸酯或式(IIb)的焦碳酸酯的反应来获得：R1和R3是具有1至10个碳原子的线性或支化的、饱和或不饱和的烷基或烯基，或在环体系中具有5至18个碳原子的单环或多环的脂族或芳族环体系，其任选地被一个或多个基团R2取代，其中R2选自具有1至10个碳原子的线性或支化的、饱和或不饱和的烷基或烯基、硝基、羧酸酯基、羧酸基、砜基和卤素基团，其中卤素基团优选选自Cl、F、I和Br，X是氧、氮或硫，当X为氧或硫时y为1，当X为氮时y为1或2，在线性或支化、饱和或不饱和的烷基或烯基的情况下，n为0，在单环或多环的脂族或芳族环体系的情况下，n为0、1或2，且A是聚合物主链。通过根据本专利技术的方法，以超过75％的高收率获得预聚物(III)。另外，所述反应可以在室温下进行，这是生态和经济上的优点。此外，没有会损害稳定性的副产物。在一个实施方案中，所述氨基甲酸酯-、硫代碳酸酯-或碳酸酯-封端的预聚物通过用至少两个氨基、巯基或羟基封端的式(I)的聚合物主链与式(IIa)的氯甲酸酯的反应来获得。由此获得的根据本专利技术的预聚物可以廉价且高收率地制备。在另一个实施方案中，所述氨基甲酸酯-、硫代碳酸酯-或碳酸酯-封端的预聚物通过用至少两个氨基、巯基或羟基封端的式(I)的聚合物主链与式(IIb)的焦碳酸酯的反应来获得。根据本专利技术的方法的第一反应步骤优选在不存在第一催化剂I的情况下进行。第一催化剂I应理解为是指用于第一反应步骤的催化剂。这是仅催化所述反应但不充当酸清除剂的化合物。用作酸清除剂的胺不归入第一催化剂I的术语，因为它们主要用作酸清除剂。在本专利技术的上下文中不是第一催化剂(I)的可能的胺是例如TEA(三乙胺)、其它胺或环芳族胺。实际上已经发现，通常用于制备氨基甲酸酯-、硫代碳酸酯-或碳酸酯-封端的预聚物的许多催化剂对随后转化为烷氧基硅烷聚合物具有负面影响，并且例如导致聚合物链的降解，尤其是在包含酯化合物的聚合物的情况下。由于在第一反应步骤中不存在第一催化剂(I)，因此在随后的反应步骤中可以基本上防止与烷氧基硅烷的反应，即烷氧基硅烷聚合物的部分交联。两个反应步骤均优选在不存在催化剂的情况下进行。在碳酸酯封端的聚合物的情况下，两个反应步骤优选在不存在催化剂的情况下进行。在氨基甲酸酯封端的聚合物的情况下，由于不存在其的情况下几天的长反应时间，因此将催化剂用于第二反应步骤会是有帮助的。在一个实施方案中，式(IIa)的氯甲酸酯中的R1是在环体系中具有5至18个碳原子的单环或多环的脂族环体系，其可以被一个或多个基团R2取代，其中n优选为0或1，最优选为0。R2优选选自具有1至10个碳原子的线性或支化的、饱和或不饱和的烷基或烯基、硝基、羧酸酯基、羧酸基、砜基和卤素基团，所述卤素基团优选选自Cl、F、I和Br。可能的单环或多环的脂族环体系是例如环戊基、环己基或环庚基。在式(IIa)的氯甲酸酯中，R1优选为在环体系中具有6至18个碳原子的单环或多环的芳族环体系，因为确切地说这些预聚物可以非常高收率制备。所述环体系优选是未取代的，因为未取代的环体系较便宜。然而，取代的环体系各自具有更高的反应性。R1特别优选是选自如下的环体系：苯基、4-硝基苯基、4-甲氧基苯基、4-甲氧基羰基苯基、1-萘基、4-硝基-1-萘基、4-甲氧基-1-萘基、4-甲氧基羰基-1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基和9-菲基，且n为0或1。R1特别优选为苯基、4-硝基苯基或4-甲氧基苯基，并且n为0或1，即式(IIa)的氯甲酸酯特别优选选自氯甲酸苯基酯、氯甲酸4-硝基苯基酯、氯甲酸4-甲氧基苯基酯、氯甲酸苄基酯、氯甲酸4-硝基苄基酯和氯甲酸4-甲氧基苄基酯。替代地，R1也可以是选自如下的烷基：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基和正癸基。R1特别优选为异丁基。所述氯甲酸酯特别优选为苄氧基羰基氯，因为这种可商购的反应物以高收率产生通式(III)的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.通过氨基甲酸酯-、硫代碳酸酯-或碳酸酯-封端的预聚物(IIIa)或(IIIb)制备烷氧基硅烷聚合物的方法，其中所述氨基甲酸酯-、硫代碳酸酯-或碳酸酯-封端的预聚物的制备包括用至少两个氨基、巯基或羟基封端的式(I)的聚合物主链与式(IIa)的氯甲酸酯或式(IIb)的焦碳酸酯的反应/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20181107 EP 18204858.71.通过氨基甲酸酯-、硫代碳酸酯-或碳酸酯-封端的预聚物(IIIa)或(IIIb)制备烷氧基硅烷聚合物的方法，其中所述氨基甲酸酯-、硫代碳酸酯-或碳酸酯-封端的预聚物的制备包括用至少两个氨基、巯基或羟基封端的式(I)的聚合物主链与式(IIa)的氯甲酸酯或式(IIb)的焦碳酸酯的反应

，
其中
R1和R3是具有1至10个碳原子的线性或支化的、饱和或不饱和的烷基或烯基，或在环体系中具有5至18个碳原子的单环或多环的脂族或芳族环体系，其任选地被一个或多个基团R2取代，其中R2选自具有1至10个碳原子的线性或支化的、饱和或不饱和的烷基或烯基、硝基、羧酸酯基、羧酸基、砜基和卤素基团，
X是氧、氮或硫
当X为氧或硫时y为1，当X为氮时y为1或2，
在线性或支化的、饱和或不饱和的烷基或烯基的情况下，n为0
和
在单环或多环的脂族或芳族环体系的情况下，n为0、1或2，且
A是聚合物主链。


2.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应用式(IIa)的氯甲酸酯进行。


3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述反应在没有第一催化剂(I)的情况下进行。


4.根据前述权利要求任一项所述的方法，其特征在于R1是在环体系中具有6至18个碳原子的单环或多环的芳族环体系，其选自苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基和9-菲基，且n为0或1。


5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于R1是选自如下的烷基：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基和正癸基。


6.根据前述权利要求任一项所述的方法，其特征在于式(I)的聚合物主链具有恰好两个氨基、巯基或羟基。


7.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于式(I)的聚合物主链具有多于...

【专利技术属性】
技术研发人员：S·胡贝尔，T·祖贝尔，F·布克哈特，C·勒尔夫，
申请(专利权)人：默兹奔特利股份公司，
类型：发明
国别省市：瑞士;CH