一种自支撑有序结构膜电极的制备方法及应用技术

本发明专利技术公开了属于电催化膜反应器技术领域的一种自支撑有序结构膜电极的制备方法及应用。所述方法使用具有电催化功能的孔状结构固体材料作为催化电极；将离子传导膜的聚合物制成聚合物溶液；然后将聚合物溶液在固体材料表面流涎成均匀薄层，使之完全覆盖表面，并浸润到固体材料的孔内；提高固体材料与聚合物溶液的交界面面积，并使电催化剂活性位点充分暴露；取另一固体材料覆盖在聚合物薄层上，加热干燥后密封得到膜电极。本发明专利技术通过调控铸膜液涂层厚度，能够减小膜厚度，形成表面弯曲的超薄膜，使膜沿着凹凸不平的电极表面紧密贴合，增强结合牢固度。膜电极呈现三维立体表面结构，提供更大界面面积，有益于离子传递，提升膜电极性能。

【技术实现步骤摘要】
一种自支撑有序结构膜电极的制备方法及应用
本专利技术属于电催化膜反应器
，尤其涉及一种自支撑有序结构膜电极的制备方法及应用。
技术介绍
膜电极是一种高效电化学反应功能器件，通常由气体扩散层(GDL)、催化层(CL)和离子传导膜三部分构成,其中离子传导膜两侧为催化层，依据应用场景负载不同的电催化剂。该器件用于燃料电池、电解水制氢过程，将电化学反应、能量转化与物质传输功能集成在一个部件中实现，不仅减少电化学装置中部件数量，提高装置集成度与可靠性，而且实现离子膜与催化电极的“零间距”组合，大幅度降低内阻，提升电化学能量转化效率。例如，在燃料电池工作时，膜电极需要满足氢气连续输送、即时排出产生的水分子，满足氢离子和电子的高效传递要求。其中，膜电极中的质子交换膜(PEM)或阴离子传导膜(AEM)与催化层(CL)之间的界面对传质和电荷转移有显著影响。为了实现MEA界面过程强化，研究人员已经开发三代膜电极结构。第一代膜电极是将电催化剂以多种方式负载到气体扩散层(GDL)上，然后与质子传导膜热压结合。这种气体扩散电极(GasDiffusionElectrode,GDL)制备工艺简单，但是，质子传导膜与电催化层之间容易分层脱落，导致界面电阻增大。第二代膜电极将电催化剂喷涂于PEM两侧，与第一代MEA相比，其CL与PEM结合紧密，膜电极操作寿命显著延长，被称作CCM(CatalystCoatedMembrane)结构。第三代膜电极通过不同的模板化途径，发展具有特定结构的有序膜电极，设计气液固三相传质通道，优化膜电极中电催化反应与传质过程，取得提升膜电极性能效果。中国专利(CN111224137A)提出燃料电池的有序化结构膜电极制备方法，首先在基底上通过气相化学沉积的方法，生长具有特定长度和密度的碳纳米管阵列，然后采用磁控溅射的方法，在碳纳米管阵列上负载贵金属催化层，并喷涂Nafion电解质包覆层。最后，通过热转印的方法转移至质子交换膜上成为膜电极。中国专利(CN111326741A)提出以金属氮化物/碳化物作为载体的有序化膜电极，制备过程包括有序结构的构建、金属氮化物/碳化物的形成和有序化电极的装配，再经过退火、转印、酸洗等步骤，形成金属氮化物/碳化物层@催化剂的纳米管阵列结构，可用于组装燃料电池所用膜电极。中国专利(CN105742652A)提出用于电解水的具有双金属层阳极的膜电极制备方法，其阳极催化层由铂金属薄层和铱金属薄层共同构成，利用离子交换反应和还原沉积法，将金属离子依次还原沉积在质子交换膜上，制备出膜电极。中国专利(CN102260877A)提出纯水电解制氢用膜电极的制备方法，将阴极催化剂和阳极催化剂与Nafion溶液、异丙醇、丙三醇和蒸馏水，分别配置成阴极催化剂溶液和阳极催化剂溶液；分别涂在转印模板上真空烘干；将烘干的两块转印模板固定于离子膜两侧，加压、加热后揭下转印模板，置于烘箱中真空处理后得到膜电极。中国专利(CN108950587A)公开一种膜电极的制备方法，首先在质子交换膜表面涂布催化剂，将膜表面不完全覆盖；而后采用各向异性刻蚀方法对上述膜表面进行刻蚀，形成孔隙或梳指状结构后再次涂覆催化剂，使得催化剂颗粒附着在孔隙中的膜表面，或梳指状结构的膜表面上，有利于提高膜电极阳极催化剂的电化学活性面积，组成水通道、电子通道、质子通道、气体通道，促进膜电极内传质。现有技术通过提高膜电极有序化程度，降低贵金属用量，能够显著提升膜电极技术性能。但是，现存方法普遍存在几个共性问题。1)膜电极制备过程，使用固体离子传导膜成品，通过一定的工艺手段，将两者结合在一起，往往带来电催化剂与离子传导膜界面电阻过高问题；2)将催化剂颗粒、粘结剂混成浆料，采用喷涂或转印途径，与离子传导膜结合，在使用过程中存在催化剂颗粒聚集、剥离等问题，难于保持膜电极长期使用稳定性；3)需要多个制备步骤，导致实际生产过程复杂，难于保证膜电极质量均一性。此外，由于制备过程需要足够的机械强度，离子传导膜难于实现超薄化，给减小离子传递阻力造成困难。针对现有技术方法，难以在微观尺度上保证催化剂与聚合物膜之间紧密结合问题。因此亟待提出一种新型的制备膜电极的思路，克服上述缺陷。
技术实现思路
为了解决上述问题，本专利技术提出了一种自支撑有序结构膜电极的制备方法，包含以下步骤；步骤1：使用具有电催化功能的固体材料作为催化电极，在乙醇溶液中清洗并干燥；所述固体材料为具有电催化功能的泡沫金属、金属丝网、碳布；或以泡沫金属、金属丝网、碳布作为集流体，在其表面负载固体电催化剂。具体的，所述固体材料为泡沫铁镍合金。步骤2：将离子传导膜的聚合物制成聚合物溶液；所述聚合物包括聚苯并咪唑、全氟磺酸树脂、聚偏氟乙烯或磺化聚醚醚酮；聚合物溶液的溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺或乙醇；步骤3：将聚合物溶液在步骤1处理后的固体材料表面流涎成均匀薄层，并使之完全覆盖其表面，并流涎到固体材料的结构孔内；提高固体材料与聚合物溶液的交界面积，并使电催化剂活性位点充分暴露；步骤4：取另一步骤1处理后的固体材料覆盖在步骤3得到的聚合物薄层上，加热干燥后得到固体材料中间夹持聚合物薄膜的器件；步骤5：利用热压方法在步骤4制成的器件周边连接上高分子密封件得到膜电极。热压采用120度以上，30秒以上热压时间。所述步骤3中的聚合物溶液流涎过程使用超声喷涂方法。制备的自支撑有序结构膜电极，用于电解水制氢过程，或者用于电解水制氧气过程。制备的自支撑有序结构膜电极，用于液流电池制造过程。制备的自支撑有序结构膜电极，用于燃料电池制造过程。本专利技术的有益效果在于：1.本专利技术的膜电极具有催化层/离子传导膜界面面积大和稳定的特点，可以有效提高电化学过程的性能和工作寿命，为发展新型膜电极制备提供普适性方法，为进一步工业化奠定基础。2.本专利技术使用具有电催化功能的固体材料作为催化电极，所述固体材料不但具有电催化功能，而且用作气体扩散层和集流体。通过在泡沫金属、金属丝网、碳布表面原位生长电催化剂，避免催化层与集流体剥离问题。进一步在所述具有电催化功能的固体材料表面，覆盖聚合物铸膜液，利用铸膜液能够变形的特征与固体材料的催化电极紧密结合，干燥后成为贴敷在固体材料表面的分离膜。3.由于离子传导膜的铸膜液能够在多孔固态催化电极表面流动，通过调控多孔固态催化电极上的溶液涂层厚度，明显减小膜厚度，铸膜液固化后形成表面弯曲的超薄膜，厚度减至10微米以下。所述方法不仅能减小固化后膜厚，还能够使膜沿着凹凸不平的电极表面紧密贴合，显著改善离子传导膜与催化层间的界面贴合程度，扩大膜与电极之间的接触面积，增强结合牢固度。由于凹凸不平的电极与溶液固化后形成的膜之间的交界变长，增大了气液固三相交点，固化后在溶液外侧能暴露出更多电催化剂活性位点，兼顾水通道、电子通道、质子通道、气体通道，对反应发挥有益作用。4.本专利技术所述的膜电极制备方法简单、易于工业放大，显著改善工艺环境条件。催化电极表面铸膜液流涎制本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种自支撑有序结构膜电极的制备方法，其特征在于，包含以下步骤；/n步骤1：使用具有电催化功能的固体材料作为催化电极，在乙醇溶液中清洗并干燥；/n所述固体材料为具有电催化功能的孔状结构材料；/n步骤2：将离子传导膜的聚合物制成聚合物溶液；/n步骤3：将聚合物溶液在步骤1处理后的固体材料表面流涎成均匀薄层，并使之完全覆盖其表面，并流涎到固体材料的结构孔内，提高固体材料与聚合物溶液的交界面积，并使电催化剂活性位点充分暴露；/n步骤4：取另一步骤1处理后的固体材料覆盖在步骤3得到的聚合物薄层上，加热干燥后得到固体材料中间夹持聚合物薄膜的器件；/n步骤5：利用热压方法在步骤4制成的器件周边连接上高分子密封件得到膜电极。/n

【技术特征摘要】
1.一种自支撑有序结构膜电极的制备方法，其特征在于，包含以下步骤；
步骤1：使用具有电催化功能的固体材料作为催化电极，在乙醇溶液中清洗并干燥；
所述固体材料为具有电催化功能的孔状结构材料；
步骤2：将离子传导膜的聚合物制成聚合物溶液；
步骤3：将聚合物溶液在步骤1处理后的固体材料表面流涎成均匀薄层，并使之完全覆盖其表面，并流涎到固体材料的结构孔内，提高固体材料与聚合物溶液的交界面积，并使电催化剂活性位点充分暴露；
步骤4：取另一步骤1处理后的固体材料覆盖在步骤3得到的聚合物薄层上，加热干燥后得到固体材料中间夹持聚合物薄膜的器件；
步骤5：利用热压方法在步骤4制成的器件周边连接上高分子密封件得到膜电极。


2.根据权利要求1所述的一种自支撑有序结构膜电极制备方法，其特征在于，所述固体材料包括泡沫金属、金属丝网、碳布。


3.根据权利要求2所述的一种自支撑有序结构膜电极制备方法，其特征在于，以泡沫金属、金属丝网、碳布作为集流体，在其表面负载固体电催化剂，形成以集流体的孔状结构为骨架，固体电催化剂负载在骨架...

【专利技术属性】
技术研发人员：王保国，万磊，
申请(专利权)人：清华大学，
类型：发明
国别省市：北京;11