一种双动态共价键杂化的热固性树脂、制备方法、应用及修复循环回收利用方法技术

一种双动态共价键杂化的热固性树脂、制备方法、应用及修复循环回收利用方法，属于热固性树脂材料技术领域。本发明专利技术向席夫碱聚合物网络中引入腙键，通过腙键和席夫碱之间的氢键作用，提高聚合物的强度。腙键含有强给电子(氮原子)，将其引入到亚胺聚合物网络中，降低了亚胺聚合物的碱性，防止亚胺发生质子化反应而分解，本发明专利技术通过将极性强给电子腙动态共价键与亚胺动态键共聚，制备了一种双动态热固性树脂，解决了亚胺聚合物的强度低和耐水性差的问题，这与通过引入苯环等刚性基团增强聚合物完全不同。同时该树脂还具有可修复和循环回收利用的性能。

【技术实现步骤摘要】
一种双动态共价键杂化的热固性树脂、制备方法、应用及修复循环回收利用方法
本专利技术涉及热固性树脂材料
，进一步地说，是涉及一种可修复、循环回收利用、耐水性好和高性能的杂化热固性聚酰树脂、制备方法及应用。
技术介绍
热固性树脂是一类高性能聚合物，因其优异的机械强度、优异的热稳定性、优异的耐化学性和优异的介电性能而被应用于生活的各个方面，例如航空航天、高性能涂料以及汽车、微电子等领域。然而，大多数传统聚酰亚胺，如市售杜邦-卡普顿聚酰亚胺薄膜，环氧树脂、酚醛树脂由于其难溶性和不熔性，很难用加热或溶剂处理进行再加工和回收。这些材料不能迅速降解，因此，这些材料老化后处理会造成严重的环境问题。目前，对热固性树脂是回收再利用的研究越来越多。MahdiM.Abu-Omar等以香兰素为原料制备了生物基环氧单体，基于席夫碱反应得到了可在加热的DMF酸性溶液中回收的环氧树脂(Macromolecules，2018,51,9816-9824),XiMaartenM.J.Smulders等合成了可溶液回收的聚亚胺热固性树脂(Chem.Sci.2020，12,293-302)。但是，低强度、低耐热性以及耐水性差，限制的它们的推广使用。因此，我们以市售的多官能度羧基单体为原料，合成了一系列双官能团的多酰肼基单体，将这一类单体和醛反应，以多官能团的氨基反应，制备了一些列可修复、可回收、耐水性好和高性能的双动态键组成的热固性树脂。在简单的条件下实现了热固性树脂的回收，同时解决了聚亚胺遇水分解的问题。同时，通过引入极性较强的动态共价键(腙键)，提高了双动态键组成的热固性树脂的力学性能、玻璃化转变温度和耐化学腐蚀等性能，为解决热固性树脂的回收问题提供了研究思路，为替代酯交换网络回收方式提供了方向。
技术实现思路
为解决现有的席夫碱聚合物力学性能差和遇水分解的技术问题，本专利技术向席夫碱聚合物网络中引入腙键，通过腙键和席夫碱之间的氢键作用，提高聚合物的强度。腙键含有强给电子(氮原子)，将其引入到亚胺聚合物网络中，降低了亚胺聚合物的碱性，防止亚胺发生质子化反应而分解，本专利技术通过将极性强给电子腙动态共价键与亚胺动态键共聚，制备了一种双动态热固性树脂，解决了亚胺聚合物的强度低和耐水性差的问题，这与通过引入苯环等刚性基团增强聚合物完全不同。同时该树脂还具有可修复和循环回收利用的性能。本专利技术的技术方案：一种双动态共价键杂化的热固性树脂，所述热固性树脂经腙基单体、氨基单体和醛基单体聚合形成；热固性树脂的结构通式为：式中：R1为N原子或O＝C-NH-N基团，R2为N原子或O＝C-NH-N基团，R3为线性烷基链(包括亚甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等所有线性烷基链)、苯基、联苯基、N,N-双(3-丙基)甲氨基、3-羟基戊二基、3-氯戊二基、2－羟基丁基、2－氯丁基、甲叉丁基、氧双(乙胺)基或氧乙胺基，R4为线性烷基链(包括亚甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等所有线性烷基链)、苯基、联苯基、N,N-双(3-丙基)甲氨基、3-羟基戊二基、2－羟基丁基、甲叉丁基、氧双(乙胺)基、氧乙胺基、3-氯戊二基或2－氯丁基。进一步地，所述腙基单体为双官能度或三官能度的多酰肼基单体；双官能度的多酰肼基单体结构通式为：式中：R为线性烷基链(包括亚甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等所有线性烷基链)、苯基、联苯基、N,N-双(3-丙基)甲氨基、3-羟基戊二基、3-氯戊二基、2－羟基丁基、2－氯丁基、甲叉丁基、氧双(乙胺)基、氧乙胺基、3-羟基戊二酰肼基或3-氯戊二基酰肼基。进一步地，所述热固性树脂按重量份数计以下组分经多酰肼基与醛基的席夫碱反应制得：多酰肼基单体1-50份，溶剂1-300份，多官能度醛1-100份，氨基单体1-100份。优先：多酰肼基单体1-30份，溶剂1-100份，多官能度醛1-50份，多氨基单体1-50份。进一步地，所述溶剂为水、二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、乙醇、甲醇、四氢呋喃、乙腈、三氯甲烷、二氯甲烷中的至少一种；所述多官能度醛为对苯二甲醛、戊二醛、间苯三甲醛、乙二醛、邻苯二甲醛、联苯二甲醛中的至少一种；所述氨基单体为三(2-氨基乙基)胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、N,N-双(3-氨丙基)甲胺、1,8-辛二胺、1,7-庚二胺、1,6-己二胺、1,5-戊二胺、1,4-丁二胺、1,3-丙二胺、乙二胺、2,2氧双(乙胺)中的至少一种。进一步地，所述多酰肼基单体按重量份数计的以下及组分重结晶制得：多官能度羧基单体1-50份，溶剂1-300份，水合肼3-60份、氯化亚砜1-80份。优选：多官能度羧基单体1-30份，溶剂1-100份，水合肼3-20份、氯化亚砜10-50份。进一步地，所述多官能度羧基单体选自柠檬酸、衣康酸、苹果酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、对苯二甲酸、间苯三甲酸、联苯二甲酸、连苯三甲酸、十七烷二酸、十八烷二酸中的一种。进一步地，所述溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、水、二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、乙醇、甲醇、四氢呋喃、乙腈中的至少一种；一种可修复、可循环回收利用、高耐水性和高性能双动态共价键杂化的热固性树脂的制备方法，所述制备方法包括：(1)多酰肼基单体的合成：将多官能度羧基单体和氯化亚砜混合，在N2保护下，-10℃～160℃下搅拌0.1～24小时后，加入溶剂和水合肼-10℃～80℃反应72h；(2)双动态共价键杂化的热固性树脂：将多酰肼基单体、多官能度醛、氨基单体溶于溶剂中，混合搅拌倒入模具，50-180℃反应1-24h。所述的热固性树脂应用于航空航天、微电子、涂料、耐水材料、特种工程塑料、胶黏剂、高分子材料抗老化、抗菌材料、抗病毒材料、电子皮肤等领域。可修复、可循环回收利用、高耐水性和高性能双动态共价键杂化的热固性树脂的修复方法为：将断裂的热固性树脂重叠，重叠处滴加一滴溶有氨基单体的溶液，在重叠处施压，加热40-100℃，1-2h即可得到修复后的热固性树脂；循环回收利用方法为：将热固性树脂加入混有氨基单体的溶剂中，40-120℃反应12-36h，反应过程中通过氨基进攻亚胺键和腙键，形成新的氨基、多酰肼基和亚胺结构。本专利技术的有益效果：本专利技术的可修复、可循环回收利用、高耐水性和高性能双动态共价键双动态共价键杂化的热固性树脂制备方法可以在传统简单的合成设备上实现，成本低、环境友好、容易实现工业化生产。通过核磁共振碳谱测试可以明显发现酰肼基的特征峰，通过FT-IR可以明显发现亚氨基的特征吸收峰，根据本专利技术提供的制备方法可实现热固性树脂可修复、循环利用。此外，该专利技术产物产率高，残留物易于分离，在热固性本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种双动态共价键杂化的热固性树脂，其特征在于：所述热固性树脂经腙基单体、氨基单体和醛基单体聚合形成；热固性树脂的结构通式为：/n

【技术特征摘要】
1.一种双动态共价键杂化的热固性树脂，其特征在于：所述热固性树脂经腙基单体、氨基单体和醛基单体聚合形成；热固性树脂的结构通式为：



式中：R1为N原子或O＝C-NH-N基团，R2为N原子或O＝C-NH-N基团，R3为线性烷基链、苯基、联苯基、N,N-双(3-丙基)甲氨基、3-羟基戊二基、3-氯戊二基、2－羟基丁基、2－氯丁基、甲叉丁基、氧双(乙胺)基或氧乙胺基，R4为线性烷基链、苯基、联苯基、N,N-双(3-丙基)甲氨基、3-羟基戊二基、2－羟基丁基、甲叉丁基、氧双(乙胺)基、氧乙胺基、3-氯戊二基或2－氯丁基。


2.如权利要求1所述的一种双动态共价键杂化的热固性树脂，其特征在于：
所述腙基单体为双官能度或三官能度的多酰肼基单体；
双官能度的多酰肼基单体结构通式为：



式中：R为线性烷基链、苯基、联苯基、N,N-双(3-丙基)甲氨基、3-羟基戊二基、3-氯戊二基、2－羟基丁基、2－氯丁基、甲叉丁基、氧双(乙胺)基、氧乙胺基、3-羟基戊二酰肼基或3-氯戊二基酰肼基。


3.如权利要求2所述的一种双动态共价键杂化的热固性树脂，其特征在于，所述热固性树脂按重量份数计以下组分经多酰肼基与醛基的席夫碱反应制得：
多酰肼基单体1-50份，溶剂1-300份，多官能度醛1-100份，氨基单体1-100份。


4.如权利要求3所述的一种双动态共价键杂化的热固性树脂，其特征在于，所述热固性树脂按重量份数计以下组分经多酰肼基与醛基的席夫碱反应制得：多酰肼基单体1-30份，溶剂1-100份，多官能度醛1-50份，氨基单体1-50份；所述溶剂为水、二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、乙醇、甲醇、四氢呋喃、乙腈、三氯甲烷、二氯甲烷中的至少一种；所述多官能度醛为对苯二甲醛、戊二醛、间苯三甲醛、乙二醛、邻苯二甲醛、联苯二甲醛中的至少一种；所述氨基单体为三(2-氨基乙基)胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、N,N-双(3-氨丙基)甲胺、1,8-辛二胺、1,7-庚二胺、1,6-己二胺、1,5-戊二胺、1,4-丁二胺、1,3-丙二胺、乙二胺、2,2氧双(乙胺)中的至少一种。


5.如权利要求2、3或4所述的一种双动态共价键杂化的...

【专利技术属性】
技术研发人员：东为富，李广龙，李婷，汪洋，张旭辉，夏碧华，
申请(专利权)人：江南大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32