S-（5,5-二甲基-4,5-二氢异恶唑-3-基）乙硫酸乙酯及其合成方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种S‑（5,5‑二甲基‑4,5‑二氢异恶唑‑3‑基）乙硫酸乙酯及其合成方法和应用。本发明专利技术通过3‑卤代‑5,5‑二甲基‑4,5‑二氢异恶唑）与硫代乙酸钾反应制得S‑（5,5‑二甲基‑4,5‑二氢异恶唑‑3‑基）乙硫酸乙酯，该方法简化了合成工艺，反应速度快，产物纯度高、收率高，反应条件温和，设备成本低，合成过程和后处理过程粗放，产品容易分离，所得产品能作为砜吡草唑中间体，避免了5，5‑二甲基‑4,5‑二氢异恶唑硫脒盐酸盐中间体的诸多不足。

【技术实现步骤摘要】
S-（5,5-二甲基-4,5-二氢异恶唑-3-基）乙硫酸乙酯及其合成方法和应用
本专利技术涉及一种S-（5,5-二甲基-4,5-二氢异恶唑-3-基）乙硫酸乙酯及其合成方法，还涉及该S-（5,5-二甲基-4,5-二氢异恶唑-3-基）乙硫酸乙酯作为砜吡草唑中间体的应用。
技术介绍
砜吡草唑（Pyroxasulfone）是一种异噁唑类除草剂，由日本组合化学株式会社研究开发，化学名称为3-[5-(二氟甲氧基)-1-甲基-3-(三氟甲基)吡唑-4-基甲基磺酰基］-4,5-二氢-5,5-二甲基-1,2-异噁唑，分子式为C12H14F5N3O4S，分子量为391.32，CAS登录号为447399-55-5。砜吡草唑可用于大多数作物田的芽前土壤处理剂，施用后被杂草幼根与幼芽吸收，抑制幼苗早期生长，破坏分生组织与胚芽鞘，是植物体内VLCFA（极长侧链脂肪酸）（C20～C30）生物合成中严重的潜在抑制剂。其结构如下：目前，砜吡草唑的合成工艺报道的不多，专利CN102666502中公开了以下工艺路线：在碱性条件下，1-甲基-3-（三氟甲基）-1H-吡唑-5-醇、甲醛水溶液和5，5-二甲基-4,5-二氢异恶唑硫脒盐酸盐在水中进行缩合反应得到中间体A，中间体A再与二氟一氯甲烷烷基化得到中间体B，中间体B经双氧水氧化，得到砜吡草唑。上述工艺路线以5，5-二甲基-4,5-二氢异恶唑硫脒盐酸盐为中间体，1-甲基-3-（三氟甲基）-1H-吡唑-5-醇、甲醛水溶液和5，5-二甲基-4,5-二氢异恶唑硫脒盐酸盐的反应过程中会产生大量的氨氮废水，这些废水难以处理，对环境和人类危害大。
技术实现思路
针对现有工艺中以5，5-二甲基-4,5-二氢异恶唑硫脒盐酸盐为中间体制备砜吡草唑的不足，本专利技术提供了一种S-（5,5-二甲基-4,5-二氢异恶唑-3-基）乙硫酸乙酯，该化合物可以代替5，5-二甲基-4,5-二氢异恶唑硫脒盐酸盐作为砜吡草唑的中间体，在砜吡草唑制备过程中不会产生难以处理的氨氮废水。本专利技术还提供了上述S-（5,5-二甲基-4,5-二氢异恶唑-3-基）乙硫酸乙酯的制备方法，该方法简洁、高效，反应条件温和、反应过程粗放、设备要求低、产品收率高，具有很好的工业化应用前景。本专利技术还提供了该S-（5,5-二甲基-4,5-二氢异恶唑-3-基）乙硫酸乙酯作为砜吡草唑中间体的应用，该S-（5,5-二甲基-4,5-二氢异恶唑-3-基）乙硫酸乙酯代替5，5-二甲基-4,5-二氢异恶唑硫脒盐酸盐，可以避免氨氮废水的产生，并且反应条件温和、反应选择性高、后处理简单粗放、产品收率高，更适于工业化生产。本专利技术所述的S-（5,5-二甲基-4,5-二氢异恶唑-3-基）乙硫酸乙酯具有下式（Ⅲ）所述的结构式：。上述S-（5,5-二甲基-4,5-二氢异恶唑-3-基）乙硫酸乙酯是由式（I）所示的化合物（3-卤代-5,5-二甲基-4,5-二氢异恶唑）与式（Ⅱ）所示的硫代乙酸钾反应得到的，反应式如下：。上述式（I）中，X为离去基团，其可以是与式（Ⅱ）的化合物接触后容易离去的基团，例如氯、溴、碘、OTf、OMs、OTs、ONs等，其中，OMs为甲基磺酰氧基、OTs为对甲苯磺酰氧基、OTf为三氟甲磺酰氧基、ONs为对硝基苯磺酰氧基。OTf、OMs、OTs、ONs具体结构式下：本专利技术反应条件温和、简单、高效，无须催化剂，无需调整pH。两反应原料在反应溶剂以及合适的反应温度下即可发生反应。本专利技术所用的反应溶剂是为原料的反应提供合适的反应环境，反应溶剂选择有机的、不与原料与产物反应、能够很好的提供均相反应环境的溶剂即可，例如在有机反应中经常作为溶剂使用的醇类溶剂、腈类溶剂、酮类溶剂、酰胺类溶剂等，包括但不限于乙醇、乙腈、甲醇、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺。反应溶剂能保证反应良好的进行即可，其使用量可以根据反应容器的利用率、反应效率、反应进行的困难度等情况进行选择。进一步的，上述反应的反应温度为50℃~80℃。在此温度内，所得产品收率较高。为了使反应更好的进行，优选在搅拌下进行反应。进一步的，上述式（I）所示的化合物中，当X为氯、溴、碘时，可以按照文献：JournalofAgriculturalandFoodChemistry(2008),56(22),10805-10810、专利CN101389625A中公开的方法进行制备，当X为OTf、OMs、OTs、ONs时，可以由5,5-二甲基-4,5-二氢异噁唑-3-酮与取代的磺酰氯（Rx）反应得到，反应式如下：。其中，5,5-二甲基-4,5-二氢异噁唑-3-酮在CN101389625A、CN109574945A中有报道，可以按照这些现有技术中报道的方法制备。5,5-二甲基-4,5-二氢异噁唑-3-酮与取代的磺酰氯（Rx）可以按照现有技术中报道的步骤和工艺条件进行反应。上述硫代乙酸钾可以通过市购的方式得到。式（I）所示的化合物与式（Ⅱ）所示的硫代乙酸钾的摩尔比为1:1.05~1.2。式（I）所示的化合物、硫代乙酸钾以及反应溶剂可以按照任意的顺序进行混合，反应原料可以一次性加入，为了更好的混合均匀，也可以分批次或者连续的加入，反应原料可以直接加入，也可以先用反应溶剂溶解后以溶液的形式加入。进一步的，通过HPLC法来检测反应的进度，当检测到没有式（I）所示的化合物时反应结束。反应后的反应液冷却至室温，过滤除去无机盐，滤液回收溶剂，得S-（5,5-二甲基-4,5-二氢异恶唑-3-基）乙硫酸乙酯油状物产物。该后处理过程简洁、粗放，产品和废盐容易分离。本专利技术S-（5,5-二甲基-4,5-二氢异恶唑-3-基）乙硫酸乙酯可以作为砜吡草唑的中间体使用，经试验验证，其可以代替5，5-二甲基-4,5-二氢异恶唑硫脒盐酸盐，在碱性水环境下与1-甲基-3-（三氟甲基）-1H-吡唑-5-醇、甲醛进行缩合反应，得到中间体A。S-（5,5-二甲基-4,5-二氢异恶唑-3-基）乙硫酸乙酯的使用避免了反应过程中氨氮废水的产生，也简化了工艺，提高了砜吡草唑的收率。当以S-（5,5-二甲基-4,5-二氢异恶唑-3-基）乙硫酸乙酯为中间体时，砜吡草唑的合成路线如下：本专利技术的优点在于：（1）整个合成过程简洁、高效，反应条件温和，不需要特殊催化剂，不需要调整pH，不需要过高的温度和高压，对设备要求低，降低了反应的设备成本。（2）反应速度快，反应选择性高，产品纯度高。（3）合成过程和后处理过程简单粗放，反应得到的产物和废盐容易分离，方便处理，反应的有机溶剂可以回用，不会产生废水，简化了生产工艺，适合工业化大生产。（4）S-（5,5-二甲基-4,5-二氢异恶唑-3-基）乙硫酸乙酯能够代替5，5-二甲基-4,5-二氢异恶唑硫脒盐酸盐用来制备砜吡草唑，制备过程中不会产生氨氮废水，反应条件温和，砜吡草唑收率高，经济和环保价值高。具体实施方式以下结合具体实施例对本专利技术做进一步说明。下述说明仅本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种S-（5,5-二甲基-4,5-二氢异恶唑-3-基）乙硫酸乙酯，其特征是：具有下式（Ⅲ）所述的结构式：/n

【技术特征摘要】
1.一种S-（5,5-二甲基-4,5-二氢异恶唑-3-基）乙硫酸乙酯，其特征是：具有下式（Ⅲ）所述的结构式：

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2.一种S-（5,5-二甲基-4,5-二氢异恶唑-3-基）乙硫酸乙酯的合成方法，其特征是：由式（I）所示的化合物与式（Ⅱ）所示的硫代乙酸钾反应得到；



式（I）中，X为离去基团。


3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征是：式（I）中，X为氯、溴、碘、OMs、OTs、ONs或OTf。


4.根据权利要求2或3所述的合成方法，其特征是：式（I）所示的化合物与式（Ⅱ）所示的硫代乙酸钾的摩尔比为1:1.05~1...

【专利技术属性】
技术研发人员：王嵩，宋健，郝守志，
申请(专利权)人：山东润博生物科技有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37