硝基苯乙烯高选择性加氢制备氨基苯乙烯的催化剂工艺制造技术

本发明专利技术属于在多种还原基团共存时选择性催化还原技术领域，具体涉及硝基芳香烯催化加氢制备相应氨基芳香烯的催化剂开发和反应工艺。通过简易的机械混合法制备氧化亚铜与钽酸盐M

【技术实现步骤摘要】
硝基苯乙烯高选择性加氢制备氨基苯乙烯的催化剂工艺
本专利技术属于在易还原基团共存时选择性催化还原
，具体涉及在常温常压及清洁绿色的乙醇溶剂中，通过将氧化亚铜与同主族不同酸碱性的钽酸盐基底进行复合，对3-硝基苯乙烯还原产物可进行有效调控。
技术介绍
由芳香族硝基化合物还原生成的功能化胺是多功能分子例如药物，染料和农用化学品生产中的重要平台，硝基芳烃的催化加氢是苯胺生产的工业上重要的方法。一直以来，选择性是多相催化面临的主要问题，高选择性意味着减少浪费，分离单元更简单便宜，这对于现代社会的可持续性越来越重要。当一种分子中同时存在多种易还原基团时，能将硝基芳烃高选择性的转化生成氨基化合物是十分具有挑战性的。选择性加氢反应普遍需要高于373K的温度，高的压力氢以及过长的反应时间才能完成。另外，该反应通常会以甲苯，甲醇，四氢呋喃，三乙胺溶剂中进行，溶剂自身的毒性较大，对环境有严重危害，对空气、水环境及水源可造成污染。因此，在常温常压，安全绿色溶剂中实现高选择性以及高转化率已经成为设计催化剂的主要考虑因素。目前，贵金属负载型催化剂（Au,Ag,Pt,Ru,Pd）广泛被用于选择性还原反应，但这些方法很大程度上受其价格昂贵，本身稀缺并存在在反应体系中易失活等缺点所影响。因此非贵金属催化剂在选择性还原方面开始了广泛的研究，在这些过渡金属中，铜在地球上的丰富含量及其低廉的价格吸引了大量的关注，并使其有潜力成为贵金属催化剂的替代品。我们发展了一系列Cu2O/M2Ta2O6（M=H,Li,Na,K）复合型催化剂，通过改变氧化亚铜与不同酸碱性的钽酸盐基底进行复合，从而达到对3-硝基苯乙烯还原产物的选择性进行调控，该催化材料均价格低廉、无污染，方法工艺简便，能耗少，且具有优异的循环稳定性，可多次回收再利用，因此有潜力用作为贵金属催化剂的替代物，作为选择性加氢反应的高效催化剂。
技术实现思路
本专利技术旨在提供一种经济环保条件下催化3-硝基苯乙烯选择性加氢还原生成3-氨基苯乙烯的方法，具体包括以下步骤：将催化剂（Cu2O/K2Ta2O6）5mg，乙醇溶剂11mL，3-硝基苯乙烯溶液20mM5mL依次加入25mL玻璃比色管中，在常温常压下向反应溶液中通入高纯氮以排出溶液中的氧气，向反应器中加入硼氢化钠60mM5mL作为还原剂，开启搅拌，反应2.5h可以获得高纯3-氨基苯乙烯。上述提到的Cu2O/K2Ta2O6催化剂制备方案，按照下述步骤进行：步骤1、水热法制备H2Ta2O6催化剂：准确称取9.81g氢氧化钾分散于40mL二次水中，搅拌分散均匀，向其中加入2.50g五氧化二钽粉末，超声20min分散均匀，将混合溶液密封装入不锈钢高压釜中，加热至200℃保持2h，反应结束后自然冷却至室温，洗涤并烘干后加入60mL的1mol/LHCl溶液，搅拌24h后收集沉淀洗涤烘干得到H2Ta2O6催化剂。步骤2、浸渍法制备LiTaO3催化剂：将2.5g五氧化二钽粉末浸渍在0.7g氢氧化锂的水溶液中。将所得材料干燥并在600℃下煅烧2h得到LiTaO3催化剂。步骤3、水热法制备Na2Ta2O6催化剂：称取1.33g氢氧化钽和0.20g氢氧化钠溶于20mL二次水中，混合溶液密封装入不锈钢高压釜中，加热至200℃保持12h，反应结束后自然冷却至室温，洗涤并烘干得到Na2Ta2O6催化剂。步骤4、水热法制备K2Ta2O6催化剂；准确称取9.81g氢氧化钾分散于40mL二次水中，搅拌分散均匀，向其中加入2.50g五氧化二钽粉末，超声20min分散均匀，将混合溶液密封装入不锈钢高压反应釜中，加热至200℃保持2h，反应结束后自然冷却至室温，洗涤并烘干得到K2Ta2O6催化剂。步骤5、机械混合法制备Cu2O/M2Ta2O6(M=H,Li,Na,K)复合催化剂；将0.34g二水合氯化铜分散于10mL二次水中，得到分散液A；1g氢氧化钠溶于5mL二次水中，得到分散液B；在不断搅拌过程中，将分散液B逐滴滴加于分散液A中，得到深蓝色悬浊液C，将1.4g盐酸羟胺溶于10mL水后逐滴滴加入悬浊液C中，搅拌30min后，向其中加入0.725g步骤1，2，3，4制备的M2Ta2O6（M=H,Li,Na,K）粉末，反应2h后洗涤，真空干燥2h得到Cu2O/M2Ta2O6（M=H,Li,Na,K）复合催化剂。本专利技术的有益效果为：（1）本专利技术通过简易的机械混合法将氧化亚铜与同一主族不同酸碱性的钽酸盐基底进行复合，从而达到对3-硝基苯乙烯还原产物的选择性进行调控，能够得到生成3-氨基苯乙烯的最高转化率和选择性。（2）催化剂无需改性，合成方法简单，所用原料不含贵金属，无毒且成本低廉，在选择性还原领域具有广阔的推广前景。（3）反应使用环境友好的乙醇作为溶剂，避免甲苯，甲醇，四氢呋喃，三乙胺等易挥发性有机溶剂对环境造成的危害。（4）反应条件温和，不需要苛刻的反应条件，反应可以在常温常压下进行。（5）反应过程中没有亚硝基化合物，偶氮化合物等有害中间体累积。附图说明图1为所制备样品的扫描电镜图，A为Cu2O/H2Ta2O6,B为Cu2O/LiTaO3，C为Cu2O/Na2Ta2O6,D为Cu2O/K2Ta2O6；图2为所制备的样品的XRD图谱。图3为Cu2O与M2Ta2O6(M=H,Li,Na,K)基底复合还原3-硝基苯乙烯的选择性和转化率；通过性质图可知当Cu2O与钽酸盐基底复合时，3-硝基苯乙烯还原生成3-氨基苯乙烯的选择性从H2Ta2O6到K2Ta2O6不断增加，而生成的3-乙基苯胺的选择性逐渐减少。在四种氧化亚铜复合催化剂中，Cu2O/K2Ta2O6表现出生成3-氨基苯乙烯最高的活性和选择性（100%）。图4为Cu2O/M2Ta2O6(M=H,Li,Na,K)吸附3-硝基苯乙烯的傅立叶变换红外谱图（FTIR）；在Cu2O/K2Ta2O6催化剂中，可以观察到在1350cm-1处存在NO2基团的对称伸缩振动的特征峰，在1620cm-1和1450cm-1处的特征吸收峰归属于芳环的-C＝C-拉伸振动。此外，在3100cm-1处的特征峰是=C-H的拉伸振动。并且发现Cu2O/M2Ta2O6的这些峰的强度从M=H到K有明显增加。显然，Cu2O/M2Ta2O6可以很好地吸附3-硝基苯乙烯中的–NO2或–C=C-，并且吸附能力随着H<Li<Na<K的顺序增强。图5为K2Ta2O6样品吸附3-硝基苯乙烯的原位红外谱图（DRIFTS）；随着在3-硝基苯乙烯环境下暴露时间的延长，特征吸收峰不断升高。在吸附60s时，在谱图中出现1524cm-1和1346cm-1的特征吸收峰，主要归属于NO2基团的对称伸缩振动。在吸附120s时检测到1620cm-1和1450cm-1处的特征吸收峰，归属于芳环的C=C拉伸振动。该实验结果证明K2Ta2O6能够优先吸附3-硝基苯乙烯中的NO2基团，进而达到在-NO2与C=C共本文档来自技高网...

【技术保护点】
1. 硝基苯乙烯高选择性加氢制备氨基苯乙烯的催化剂工艺，其特征在于, 包括以下几种步骤：/n步骤1、水热法制备H

【技术特征摘要】
1.硝基苯乙烯高选择性加氢制备氨基苯乙烯的催化剂工艺，其特征在于,包括以下几种步骤：
步骤1、水热法制备H2Ta2O6催化剂：
将氢氧化钾，五氧化二钽依次混合均匀分散于水溶液中，超声后于高压釜中加热冷却洗涤烘干研磨后加入盐酸溶液，反应后收集沉淀洗涤烘干得到H2Ta2O6催化剂，保存备用；
步骤2、浸渍法制备LiTaO3催化剂：
将五氧化二钽浸渍在氢氧化锂的水溶液中，将所得材料干燥置于管式炉进行煅烧，待锻烧结束降至室温后取出产物并研细，即得到LiTaO3催化剂，保存备用；
步骤3、水热法制备Na2Ta2O6催化剂：
将氢氧化钠，氢氧化钽依次混合均匀分散于水溶液中，超声后于高压釜中反应结束后自然冷却至室温，洗涤并烘干得到Na2Ta2O6催化剂；
步骤4、水热法制备K2Ta2O6催化剂
将氢氧化钾，五氧化二钽依次混合均匀分散于水溶液中，超声后于高压釜中加热冷却洗涤烘干研磨得到K2Ta2O6催化剂；
步骤5、机械混合法制备Cu2O/M2Ta2O6(M=H,Li,Na,K)复合催化剂：
将氢氧化钠水溶液不断搅拌过程中，逐滴滴加于二水合氯化铜水溶液中，随后依次向其中滴加盐酸羟胺水溶液，步骤1，2，3，4制备的M2Ta2O6（M=H，Li，Na，K）粉末，反应后洗涤并真空干燥得到Cu2O/M2Ta2O6(M=H,Li,Na,K)复合催化剂。


2.复合催化剂用于3-硝基苯乙烯还原的使用方法
将催化剂Cu2O/M2Ta2O6(M=H,Li,Na,K)5mg，乙醇溶剂11mL，3-硝基苯乙烯溶液20mM5mL依次加入25mL玻璃比色管中，在...

【专利技术属性】
技术研发人员：王晓晶，马玉煊，和丹，胡敬韬，
申请(专利权)人：内蒙古大学，
类型：发明
国别省市：内蒙古;15