一种多孔铋-碳材料、制备方法及其应用技术

本发明专利技术提供一种用碳酸氧铋，直接镁热合成多孔铋

【技术实现步骤摘要】
一种多孔铋
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碳材料、制备方法及其应用
[0001]

[0002]本专利技术涉及一种电极材料及其制备方法。更具体地，涉及一种以碳酸氧铋镁热合成制备多孔铋
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碳材料及其制备的方法，并研究其在钠离子电池负极中的应用。

技术介绍

[0003]近年来钠离子电池由于具有比容量大、放电电压高、稳定性能好、使用安全和寿命长等优点，被广泛应用于手机、笔记本电脑等电子产品中。其中合金型负极材料具有较高的导电性和高的理论容量，从而成为钠离子电池负极材料的理想选择。铋作为典型的合金型负极材料，有着高达400 mAh/g的理论容量，且我国铋资源储量居全球首位，原料来源丰富，因此成为大规模生产钠离子电池负极的理想材料之一。然而铋在充放电过程中由于钠离子的脱出、嵌入会导致较高的体积变化，引起结构的破坏从而导致容量的衰减，因此如何缓解体积膨胀是铋商业应用于钠离子电的主要问题。
[0004]通过和碳材料复合是缓解材料体积膨胀的有效手段，利用碳的高机械强度和高的导电性来对材料的结构完整性和导电性进行改善，从而提高材料的电化学性能。例如文献“Bismuth Nanoparticle@Carbon Composite Anodes for Ultralong Cycle Life and High
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Rate Sodium
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Ion Batteries”（ Advanced Materials, 2019, 31(48): 19047）将柠檬酸铋一步高温退火得到片状铋
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碳复合材料，并且在钠离子电池测试中表现出明优异的电化学性能。又如文献“Bi@C Nanoplates Derived from (BiO)2CO
3 as an Enhanced Electrode Material for Lithium/Sodium
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Ion Batteries”（ChemistrySelect, 2018, 3(31): 8973
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8979）利用多巴胺对碳酸氧铋进行包覆的到前驱体材料，之后在惰性气体条件下对前驱体材料进行退火，从而得到二位碳包覆铋
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碳材料，由于碳材料对整体结构形成有效支撑，从而缓解了结构破坏现象，得到较好的电化学性能。又如专利“一种多孔铋
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碳复合材料的制备方法”（CN107146915A）中通过将聚丙烯晴分散在二甲基亚砜中，通过加入铋盐形成胶体，再将碳布浸没于胶体中，加热烘干，随后将烘干的碳布浸渍于氢氧化钾乙醇溶液中，并烘干、退火得到多孔铋
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碳复合材料。
[0005]然而上述方式所制备的铋/碳复合材料具有以下缺点：1.合成成本过高，如使用碳布作为载体，增加材料成本。
[0006]2.铋含量较低，使用柠檬酸铋作为前驱物制备得到的铋含量只有64.1 %，对材料的容量影响较大。
[0007]3.多巴胺先包覆再退火的合成步骤繁琐，不具备大规模生产的前景。

技术实现思路

[0008]受以上启发，本专利技术利用碳酸氧铋在加热的过程中分解为氧化铋和二氧化碳，通
过加入镁粉在高温环境下将氧化铋和二氧化碳还原成单质铋和碳，经后续酸洗掉副产物氧化镁，得到多孔状铋和原位碳层包覆的铋
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碳复合材料。并在钠离子电池中表现出优异的循环性能和倍率性能。多孔状铋
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碳复合材料有三维连贯骨架构成，缩短了钠离子的扩散路径，且能有效缓解在脱嵌钠过程中的体积膨胀；原位还原成的碳层一方面能提高材料的导电性，另一方面，碳层的高机械强度也能进一步缓解体积膨胀。有这种方法制备出的材料能应用于高比能钠离子电池。制备方法简单易行，也利于批量化制备。
[0009]技术方案如下：本制备方法利用了碳酸氧铋加热分解的特性，以及利用镁的强还原性对分解出的氧化铋和二氧化碳进行还原，实现一步反应制备多孔铋/碳复合材料。最终得到的多孔铋
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碳材料，该材料颗粒尺寸为~20 μm，具有孔径~500 nm的大孔结构，孔洞在内部相互贯穿，且在多孔表面包覆一层~2 nm厚的碳层材料。
[0010]本专利技术还公开一种多孔铋
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碳材料的制备方法，包括上述多孔铋
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碳材料，其特征为：包括如下步骤：步骤1：将一定质量百分比的碳酸氧铋和镁粉用混料机混合，得到均匀的混合粉料；步骤2：将步骤1中的混合粉料移置不锈钢反应釜中，放置于管式炉中，在氩气气氛下以5 ℃/min~20 ℃/min的升温速率升温至并保温1~3 h；步骤3：配置质量分数为2~6 %.wt的酒石酸溶液；步骤4：将步骤2中的产物取出，加入步骤3中的溶液中，在水浴锅中恒温搅拌酸洗至无明显气泡生成，随后洗净抽滤、冷冻干燥。
[0011]本专利技术还公开一种钠离子电池负极材料，该材料包括上述多孔铋
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碳材料及其采用上述方法制备的孔铋
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碳材料。
[0012]有益效果铋属于合金型负极材料，具有高容量和高导电性等优点，但是在充放电时的高体积膨胀会导致铋结构的破坏，从而造成性能恶化。为了缓解体积膨胀，当前主要的改良方法主要分为结构设计和成分复合以及两者相互结合。如制备三维、二维铋/碳复合材料等。当时当前制备方法具有合成成本过高、制备工艺繁琐以及铋含量较低的缺点，并不适合规模化生产。
[0013]本专利技术则提供了一种具有创新性的，简单的一步反应法来制备多孔铋/碳复合材料，并在钠离子电池中表现出优异的电化学性能。通过碳酸氧铋和镁粉一步镁热反应合成制备出具有三维多孔骨架结构的铋/碳复合材料，用酒石酸刻蚀除掉反应生成的氧化镁，得到最终产物。该材料具有~20 μm的颗粒尺寸，以及相互贯穿的孔径为~500 nm的大孔结构，这样的结构将会为材料嵌钠时的体积膨胀提供缓冲，避免材料的结构破坏，而表面碳层则有利于形成稳定的（固/液电解质膜）SEI，从而具有更好的电化学性能。
附图说明
[0014]图 1 为本专利技术实施例1中反应过程的XRD示意图；图 2 （a）（b）分别为本专利技术实施例1和实例4制备得到的样品的Raman图和热重分析曲线图；
图 3 为本专利技术实施例1制备得到的样品的SEM和TEM图，其中（a）为多孔铋
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碳材料的SEM图，（b）为多孔铋
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碳材料的TEM图；（c）、（d）为多孔铋/碳材料的不同放大倍数下的TEM图。
[0015]图4（a）、（b）分别为实例2中反应温度为300 ℃和700 ℃所得到的最终材料SEM图，（c）、（d）分别为实例3中4%.wt、6%.wt浓度的酒石酸反应后得到的材料表面形貌。（e）为实例3中4%.wt、6%.wt的XRD图。
[0016]图5为实例1、实例3中三种最终产物在20C电流密度下的循环性能对比。
[0017]图6为实例4所得产物的SEM形貌。
[0018]图7（a）为实例1的充放电曲线、（b）为实例1、本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.多孔铋
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碳材料，其特征为：所述材料颗粒尺寸为~20 μm，具有孔径~500 nm的大孔结构，孔洞在内部相互贯穿，且在多孔表面包覆一层~2 nm厚的碳层材料。2.一种多孔铋
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碳材料的制备方法，包括权利要求1所述的多孔铋
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碳材料，其特征为：包括如下步骤：步骤1：将一定质量百分比的碳酸氧铋和镁粉用混料机混合，得到均匀的混合粉料；步骤2：将步骤1中的混合粉料移置不锈钢反应釜中，放置于管式炉中，在氩气气氛下以5 ℃/min~20 ℃/min的升温速率升温至并保温1~3 h；步骤3：配置质量分数为2~6 %.wt的酒石酸溶液；步骤4：将步骤2中的产物取出，加入步骤3中的溶液中，在水浴锅中恒温搅拌酸洗至无明显气泡生成，随后洗净抽滤、冷冻干燥。3.根据权利要求2所述的 一种多孔铋
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【专利技术属性】
技术研发人员：高标，魏昌昊，金齐儒，郭思广，霍开富，
申请(专利权)人：武汉科技大学，
类型：发明
国别省市：