本发明专利技术涉及一种复合金属有机骨架材料及其制备方法，先将第一有机配体溶解于第一有机溶剂中制得混合物A；将铜盐和锌盐溶解于第二有机溶剂中，搅拌同时滴加导向剂，制得混合物B；将B加入到A中，持续搅拌，加入第二有机配体制得混合物C；向混合物C中滴加胺类稳定剂，制得混合物D；将混合物D离心分离，洗涤，再以第三有机溶剂浸泡，离心、真空干燥，制得复合金属有机骨架材料。本发明专利技术使铜离子和锌离子同时与两种有机配体形成互穿网络结构，材料配位均匀，晶体形貌完整，结晶度好。结晶度好。
【技术实现步骤摘要】
一种复合金属有机骨架材料及其制备方法
[0001]本专利技术属于金属有机骨架材料领域，具体涉及一种复合金属有机骨架材料及其制备方法。
技术介绍
[0002]金属有机骨架材料（MOF），通常是指有机配体与金属离子通过络合作用自组装形成的具有周期性网络结构的纳米多孔材料，又称金属有机配位聚合物(Coordination Polymers)或有机-无机杂化材料(Organic-inorganic Hybrid Materials)。其中金属离子可以看作是网络结构的节点，配体看作链接节点的桥梁。由于这些材料的孔洞可以容纳客体分子，并且还可通过对金属离子或二级构筑单元与有机配体的选择，调整孔径尺寸和功能化孔道表面，生成具有各种拓扑结构的新材料，使其在气相、液相的吸附储存与分离等方面具备很好的应用前景。目前，金属有机骨架材料的发展趋势之一就是合成出多功能性复合金属有机骨架材料，即采用两种或两种以上金属有机骨架材料组合，制备出水热稳定性更好、耐酸碱侵蚀能力更强、既能用于气相反应，又能用于液相反应的复合型金属有机骨架材料。
[0003]CN105713208A公开了一种CuZn双金属有机骨架材料及其制备方法。将含有金属Zn的金属有机骨架材料ZIF-8与可溶性铜盐溶于包括水、乙醇和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂中，再加入1,3,5-苯三甲酸进行水热晶化、分离、洗涤和干燥，即得到所述CuZn双金属有机骨架材料。该专利技术制备过程中先合成ZIF-8型金属有机骨架材料，再借助游离态的Zn
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与1,3,5-苯三甲酸配位，形成复合结构的CuZn双金属有机骨架材料。该方法中缺少结构导向和形貌、尺寸控制结构单元，即游离态的Zn
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与1,3,5-苯三甲酸配位过程杂乱无序，Cu
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和Zn
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发生竞争吸附，造成制备的CuZn双金属有机骨架材料结晶度下降、晶体无限生长、部分形貌趋近无序状，影响其吸附分离性能。
[0004]CN106673992A公开了一种用于甲烷/氮气分离的双金属有机骨架材料吸附剂及其制备方法，其是由两种金属离子，其中至少一种是Ni(II)，在调节剂作用下与有机配体HCOOH配位形成的具有超分子多孔网络结构的化合物。该专利技术制备的双金属有机骨架材料吸附剂微孔结构比较发达，适合用于低压下分离甲烷和回收利用。但是，一步法溶剂热合成双金属有机骨架材料导致所制备的双金属有机骨架材料孔隙结构不够发达，通常为一维孔道结构，这源于络合配位过程中第一金属离子已经与有机配体充分配位，留给第二金属离子的配位位置较少；而且，第二金属离子配位过程中容易与第一金属离子配位产物产生叠加，阻塞孔道，影响晶体完整形貌，即降低其吸附性能。
技术实现思路
[0005]为了克服现有技术的不足，本专利技术提供了一种复合金属有机骨架材料及其制备方法。本专利技术制备方法使铜离子和锌离子同时与两种有机配体络合配位，形成相互交织的互穿网络结构，并结合导向剂和稳定剂的协作效果，使材料配位均匀，形貌、尺寸控制稳定，晶
cm3/g，平均孔径为1.75nm～3.05nm。
[0016]本专利技术制备的复合金属有机骨架材料的应用，用于挥发性有机化合物（VOC）吸附，也可以用于水相有机染料吸附脱除。用于VOC吸附，在25-35℃和1-2atm条件下，对于甲苯蒸汽的吸附量为280mg/g～370mg/g。用于水相有机染料吸附，在pH值为4～10，25～35℃和振动频率为100rpm～200rpm，吸附时间为30min～60min条件下，0.01g～0.05g复合金属有机骨架材料对应100mL～300mL亚甲基蓝水溶液，吸附量为100mg/g～150mg/g，脱色率大于90%。
[0017]与现有技术相比，本专利技术具有如下优点：（1）本专利技术制备方法首先将铜离子和锌离子与第一有机配体络合配位，生成较稳定的ZIF型金属有机骨架预聚体结构，再与第二有机配体络合配位，即金属有机骨架预聚体结构中的铜离子和锌离子空余的电子位与第二有机配体结合，再生成具有HKUST-1型金属有机骨架预聚体结构；这样情况下，ZIF型金属有机骨架预聚体结构与HKUST-1型金属有机骨架预聚体结构通过铜离子和锌离子的链接而相互交联，形成互穿网络聚合物，具有较发达的三维孔道结构且两种类型的金属有机骨架预聚体结构相互约束，不会造成一种类型的无限生长，形貌、尺寸控制稳定，晶体形貌完整，结晶度好。
[0018]（2）采用导向剂以获得稳定ZIF型金属有机骨架预聚体结构，导向剂作为给电子方与第一有机配体上的-N-Zn和-N-Cu结构（需电子方）作用，形成弱氢键结构，使得反应产物呈现出定向排列特点；第一有机溶剂和第二有机溶剂可以显著提高导向剂和第一有机配体间的反应效率。
[0019]（3）稳定剂在反应过程中能够有效防止导向剂过快给予电子而造成配位不均匀，又可以调节复合金属有机骨架材料的晶体尺寸，使其晶体形貌稳定生长，晶体形貌完整，结晶度好。
附图说明
[0020]图1为实施例1、比较例2和比较例3的复合金属有机骨架材料的红外光谱谱图（FT-IR）。
[0021]图2-图6为实施例1、实施例2、比较例1、比较例2和比较例3的复合金属有机骨架材料的扫描电镜照片（SEM）。
具体实施方式
[0022]下面通过实施例来进一步说明本专利技术复合金属有机骨架材料的制备方法和效果。实施例在以本专利技术技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本专利技术的保护范围不限于下述的实施例。
[0023]以下实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为本领域常规方法。下述实施例中所用的实验材料，如无特殊说明，均从常规生化试剂商店购买得到。
[0024]实施例1取0.6g苯并咪唑溶解于16.7g甲醇中，25℃下以200rpm搅拌20min，得到混合物A。取0.25g三水硝酸铜和0.6g乙酸锌溶解于6.25g甲醇中，25℃下以260rpm搅拌20min，并以5mL/min速率滴加13g甲基吡啶，得到混合物B。将含有甲基吡啶的混合物B加入到含有苯并咪唑
的混合物A中，25℃下以260rpm持续搅拌2h，添加0.125g萘四甲酸，25℃下以350rpm继续搅拌1.5h，得到混合物C。以0.43mL/min的速率向该混合物C中滴加3.7g乙胺，75℃下以200rpm搅拌反应20h，将得到的混合物D离心分离，以去离子水反复冲洗，取1g冲洗后物质，以15g甲醇浸泡12h，所得产物离心分离后置于真空干燥箱，在真空度120kPa，干燥温度和时间分别为70℃和16h条件下，得到复合金属有机骨架材料。
[0025]实施例2取0.5g苯并咪唑溶解于15g甲醇中，20℃下以150rpm搅拌10min，得到混合物A。取0.25g三水硝酸铜和0.5g乙酸锌溶解于5g甲醇中，20℃下以200rpm搅拌10min，并以4.5mL/min速率滴加12.5g甲基吡啶，得到混合物B。将含有甲基吡啶的混合物B加入到含有苯并咪唑的混合物A中，20本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种复合金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：（1）将第一有机配体溶解于第一有机溶剂中，制得混合物A；（2）将铜盐和锌盐溶解于第二有机溶剂中，同时滴加导向剂，制得混合物B；（3）将混合物B加入到混合物A中，持续搅拌，加入第二有机配体，制得混合物C；（4）向混合物C中滴加胺类稳定剂，制得混合物D；（5）将混合物D离心分离，洗涤，再以第三有机溶剂浸泡，离心、真空干燥，制得复合金属有机骨架材料。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤（1）中，所述的第一有机配体选自咪唑、2-甲基咪唑、苯并咪唑、二苯并咪唑中的至少一种，优选苯并咪唑。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤（1）中，所述的第一有机溶剂选自甲醇、乙醇、氯仿、N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种，优选甲醇。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤（1）中，制得混合物A的搅拌温度为20℃～30℃，搅拌速率为150rpm～250rpm，搅拌时间为10min～30min。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤（2）中，所述的铜盐选自三水硝酸铜、五水硫酸铜、二水氯化铜中的至少一种，优选三水硝酸铜。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤（2）中，所述的锌盐选自六水合硝酸锌、乙酸锌、氯化锌中的至少一种，优选乙酸锌。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤（2）中，所述的第二有机溶剂选自甲醇、乙醇、氯仿、N,N-二甲基甲酰胺等中的至少一种，优选甲醇。8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤（2）中，制得混合物B的搅拌温度为20℃～30℃，搅拌速率为200rpm～300rpm，搅拌时间为10min～30min。9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤（2）中，所述的导向剂选自甲基吡啶、二甲基吡啶、N-甲基哌啶中的至少一种，优选甲基吡啶。10.根据权利要求1或9所述的方法，其特征在于：在步骤（2）中，所述的滴加速率为3mL/min～7mL/min，优选4.5mL/min～5.5mL/min。11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤（3）中，所述的持续搅拌温度为20℃～30℃，搅拌速率为200rpm～300rpm，搅拌时间为1h～3h。12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于...
【专利技术属性】
技术研发人员：赵亮，方向晨，王刚，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：
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