一种三叶草形金属有机超分子及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种三叶草形金属有机超分子及其制备方法与应用，该三叶草形金属有机超分子由金属离子M和金属有机配体L构成；所述三叶草形金属有机超分子的分子式为M3L6；所述金属离子M包括过渡金属离子。本发明专利技术的金属有机配体L，与过渡金属元素进行了组装，得到了一系列三叶草形异核金属的有机超分子结构。这些不同金属的使用，显著扩大了在配位驱动的超分子自组装过程中可使用的金属阳离子的范围，为设计结构新颖的异核金属结构提供了新的思路；该三叶草形的三联吡啶类金属有机超分子超分子结构具有独特的氧化还原特性和光电性质，在光电催化领域具有广泛的应用前景。电催化领域具有广泛的应用前景。电催化领域具有广泛的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种三叶草形金属有机超分子及其制备方法与应用


[0001]本专利技术涉及化学合成
，具体涉及一种三叶草形金属有机超分子及其制备方法与应用。

技术介绍

[0002]超分子化学从上世纪80年代开始逐渐走入化学家们的的研究视野中，冠醚、穴醚和球状化合物的分别发现使得人们逐渐认识到微小的互补组分能够通过各种非共价键作用共同组装形成具有特定形状、大小和功能的超分子结构。而配位驱动的自组装因为具有高度定向和可预测的特性被化学工作者们广泛应用于构筑各种各样的超分子结构，包括从螺旋形、网格状、锁烃、轮烷到规则形状的多边形、三维结构的多面体等等。
[0003]基于三联吡啶的超分子自组装结构的研究在近年来不断被报道，相关技术中设计合成了一系列的精美的的二维、三维超分子结构。然而在此之中都是与有限种类的金属进行配位，缺乏更多的金属种类来与金属有机配体来构成更加复杂和高级的超分子结构。在组装过程中如何通过常见的具有高度对称性的配体结构来合成与以往不同的不规则形三维金属有机超分子结构也存在这一定的困难。这些金属
‑
超分子结构在其精确的尺寸和形状的基础上具有越来越高的复杂性和多样性，同时在催化，传感，药物输送和释放，气体存储，和智能材料中起着越来越重要的作用。超分子自组装是自下而上创造新物质和产生新功能的重要手段。然而如何在提高超分子结构多样性和稳定性的前提下实现结构精准调控并拓展功能应用是目前存在的关键科学问题。在配位键导向的超分子构筑体系中，吡啶类配体因具有独特配位环境和成键方式，能与不同过渡金属配位，极大丰富了超分子种类(如单吡啶、二联吡啶为配体构建的超分子结构)。
[0004]相比于以上两种配体，三联吡啶类配体具有配位点多、配合物结构稳定、易修饰、可参与配位的金属种类多等显著优势。如三联吡啶与Zn(II)和Cd(II)等金属能形成有利于自组装的高可逆性配位键；与Os(II)和Ru(II)等金属可以形成堪比共价键的高强度配位键，这一特性被有效用于超分子结构的构建中。近年来，随着三联吡啶钌有机模块被引入超分子的配体构建策略，基于三联吡啶金属配位的超分子在结构的多样性、复杂性和规模都得到了极大提高。然而，现有的超分子功能应用较少且稳定性较差。
[0005]因此，需要开发一种三叶草形金属有机超分子，该超分子的光电性能好且稳定性高。

技术实现思路

[0006]本专利技术要解决的第一个技术问题为：提供一种三叶草形金属有机超分子，该超分子的光电性能好且稳定性高。
[0007]本专利技术要解决的第二个技术问题为：提供上述三叶草形金属有机超分子的制备方法。
[0008]本专利技术要解决的第三个技术问题为：提供上述三叶草形金属有机超分子的应用。
[0009]为解决上述第一个技术问题，本专利技术提供的技术方案为：一种三叶草形金属有机超分子，所述三叶草形金属有机超分子由金属离子M和金属有机配体L构成；
[0010]所述三叶草形金属有机超分子的分子式为M3L6；
[0011]所述金属有机配体L的结构如下式所示：
[0012]所述金属离子M包括过渡金属离子。
[0013]NTF2‑
为双三氟甲磺酰亚胺离子；上述分子式中A～F是核磁氢谱上每个特征峰对应配体的每个位置的氢的标记。
[0014]根据本专利技术的一些实施方式，所述过渡金属离子包括正二价的过渡金属离子。
[0015]根据本专利技术的一些实施方式，所述过渡金属离子包括Ni
2+
、Co
2+
、Zn
2+
、Cu
2+
和Mn
2+
中的至少一种。
[0016]金属离子Ru
2+
作为金属有机配体L中各中间体的连接器，用于连接各中间体，增加配体的稳定性，三联吡啶与惰性金属Ru离子的动力学连接性提供了逐步组装的方法。
[0017]正二价金属离子可以与三联吡啶有机配体组装形成三叶草形金属有机超分子。
[0018]根据本专利技术的一些实施方式，所述三叶草形金属有机超分子包括Ni6L3、Co6L3、Zn6L3、Cu6L3和Mn6L3中的一种。
[0019]根据本专利技术的一些实施方式，所述三叶草形金属有机超分子的结构如下式所示：
[0020]根据本专利技术的一些实施方式，所述Zn6L3的结构如下式所示：
[0021][0022]根据本专利技术的一些实施方式，所述Co6L3的结构如下式所示：
[0023][0024]根据本专利技术的一些实施方式，所述Ni6L3的结构如下式所示：
[0025][0026]根据本专利技术的一些实施方式，所述Mn6L3的结构如下式所示：
[0027]根据本专利技术实施方式的三叶草形金属有机超分子，至少具备如下有益效果：本专利技术的金属有机配体L，与过渡金属元素进行了组装，得到了一系列三叶草形多金属的有机超分子结构。这些不同金属的使用，显著扩大了在配位驱动的超分子自组装过程中可使用的金属阳离子的范围，为设计结构新颖的异核金属结构提供了新的思路；该三叶草形的三联吡啶类金属有机超分子超分子结构具有独特的氧化还原特性和光电性质，在光电催化领域具有广泛的应用前景。
[0028]为解决上述第二个技术问题，本专利技术提供的技术方案为：上述三叶草形金属有机超分子的制备方法，包括以下步骤：
[0029]S1、将所述金属有机配体L添加至溶剂Ⅰ中，得金属有机配体L溶液；
[0030]将金属盐添加至溶剂Ⅱ中，得金属盐溶液；
[0031]将双三氟甲磺酰亚胺盐添加至溶剂Ⅲ中，得双三氟甲磺酰亚胺盐溶液；
[0032]S2、将所述金属盐溶液逐滴滴加至所述金属有机配体L溶液中，50℃～70℃下反应8h～20h，反应结束后，得混合物；
[0033]S3、将所述混合物冷却至室温后，添加至双三氟甲磺酰亚胺盐溶液反应，反应结束后固液分离，收集固相，洗涤干燥，即得所述三叶草形金属有机超分子。
[0034]根据本专利技术的一些实施方式，所述溶剂Ⅰ包括腈类溶剂；优选地，所述腈类溶剂包括乙腈；所述溶剂Ⅱ和所述溶剂Ⅲ均独立选自醇类溶剂和氯仿中的至少一种；优选地，所述
醇类溶剂包括甲醇。
[0035]根据本专利技术的一些实施方式，所述溶剂Ⅱ和所述溶剂Ⅲ为甲醇和氯仿混合溶液。
[0036]根据本专利技术的一些实施方式，所述甲醇和氯仿混合溶液中甲醇与氯仿的体积比为1：1～1.5。
[0037]本专利技术采用的甲醇和氯仿混合溶液对于具有多金属配位的三叶草形结构超分子形成有重要作用。三联吡啶配体(金属有机配体L)在甲醇和氯仿混合溶液中有很好的溶解性，生成的三叶草形金属有机超分子可以很好的溶解在乙腈溶剂中。
[0038]根据本专利技术的一些实施方式，所述金属盐包括过渡金属盐。
[0039]根据本专利技术的一些实施方式，所述过渡金属盐包括过渡金属卤化物、过渡金属双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺盐、过渡金属高氯酸盐、过渡金属三氟甲磺酸盐、过渡金属硫酸盐和过渡金属硝酸盐中的至本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种三叶草形金属有机超分子，其特征在于：所述三叶草形金属有机超分子由金属离子M和金属有机配体L构成；所述三叶草形金属有机超分子的分子式为M3L6；所述金属有机配体L的结构如下式所示：所述金属离子M包括过渡金属离子。2.根据权利要求1所述的一种三叶草形金属有机超分子，其特征在于：所述过渡金属离子包括正二价的过渡金属离子；优选地，所述过渡金属离子包括Ni
2+
、Co
2+
、Zn
2+
、Cu
2+
和Mn
2+
中的至少一种；优选地，所述三叶草形金属有机超分子包括Ni6L3、Co6L3、Zn6L3、Cu6L3和Mn6L3中的一种；更优选的，所述金属有机超分子的结构如下式所示：3.一种制备如权利要求1或2所述的三叶草形金属有机超分子的方法，其特征在于：包括以下步骤：S1、将所述金属有机配体L添加至溶剂Ⅰ中，得金属有机配体L溶液；将金属盐添加至溶剂Ⅱ中，得金属盐溶液；
将双三氟甲磺酰亚胺盐添加至溶剂Ⅲ中，得双三氟甲磺酰亚胺盐溶液；S2、将所述金属盐溶液添加至所述金属有机配体L溶液中，50℃～60℃下反应8h～20h，反应结束后，得混合物；S3、将所述混合物冷却至室温后，添加至双三氟甲磺酰亚胺盐溶液反应，反应结束后固液分离，收集固相，洗涤干燥，即得所述三叶草形金属有机超分子。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述溶剂Ⅰ包括腈类溶剂；优选地，所述腈类溶剂包括乙腈；所述溶剂Ⅱ和所述溶剂Ⅲ均独立选自醇类溶剂和氯仿中的至少一种；更优选地，所述醇类溶剂包括甲醇；进一步优选地，所述溶剂Ⅱ和所述溶剂Ⅲ为甲醇和氯仿的混合溶液。5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述金属盐包括过渡金属盐；优选地，所述过渡金属盐包括过渡金属卤化物、过渡金属双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺盐、过渡金属高氯酸盐、过渡金属三氟甲磺酸盐、过渡金属硫酸盐和过渡金属硝酸盐中的至少一种；更优选地，所述过渡金属卤化物包括卤化镍、卤化钴、卤化锌、卤化铜和卤化锰中的至少一种；进一步优选地，所述卤化镍包括氟化镍、氯化镍、溴化镍和碘化镍中的至少一种；进一步优选地，所述卤化钴包括氟化钴、氯化钴、溴化钴和碘化钴中的至少一种；进一步优选地，所述卤化锌包括氟化锌、氯化锌、溴化锌和碘化锌中的至少一种；进一步优选地，所述卤化铜包括氟化铜、氯化铜和溴化铜中的至少一种；进一步优选地，所述卤化锰包括氟化锰、氯化锰、溴化锰和碘化锰中的至少一种；更进一步优选地，所述过渡金属双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺盐包括双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺锌；更进一步优选地，所述过渡金属高氯酸盐包括高氯酸镍、高氯酸钴、高氯酸锰、高氯酸铜和高氯酸锌；更进一步优选地，过渡金属三氟甲磺酸盐包括三氟甲磺酸铜、三氟甲磺酸锌、双(三氟甲磺酸)锰和三氟甲磺酸镍；更进一步优选地，所述过渡金属硫酸盐包括硫酸镍、硫酸钴、硫酸锌、硫酸铜和硫酸锰中的至少一种；更进一步优选地，所述过渡金属硝酸盐包括硝酸镍、硝酸钴、硝酸锌、硝酸铜和硝酸锰中的至少一种。6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述双三氟甲磺酰亚胺盐包括双三氟甲磺酰亚胺锂；优选地，所述金属有机配体L、金属盐和双三氟甲磺酰亚胺盐的摩尔比为1:2～4:8～10。7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述金属有机配体L的制备方法包括以下步骤：S01、将1,2,3
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三甲氧基苯与液溴添加至溶剂Ⅲ中反应，液液分离，收集有机相得到中间体1；S02、将4
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甲酰基苯硼酸与2
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乙酰基吡啶添加至碱性溶液Ⅰ中，固液分离，收集固相得到中间体2；S03、将所述中间体1、所述中间体2、钯催化剂Ⅰ和碳酸盐Ⅰ添加至溶剂Ⅳ中反应，固液分离，收集固相得到中间体3；S04、将1，4
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二甲氧基苯、所述中间体2、钯催化剂Ⅱ和碳酸盐Ⅱ添加至溶剂
Ⅴ
中反应，固液分离，收集固相得到中间体...

【专利技术属性】
技术研发人员：张哲，伍暾，谢延正，陈刚，白栖霞，
申请(专利权)人：广州大学，
类型：发明
国别省市：