一种锰铁磁性氧化石墨烯铅离子印迹材料的制备方法及应用技术

本发明专利技术公开一种锰铁磁性氧化石墨烯铅离子印迹材料的制备方法及应用，其制备方法是先制备MnFe

【技术实现步骤摘要】
一种锰铁磁性氧化石墨烯铅离子印迹材料的制备方法及应用
本专利技术属于离子印迹复合材料领域，特别是锰铁磁性氧化石墨烯铅离子印迹材料的制备方法及应用。
技术介绍
重金属铅(Pb2+)在人体内不可代谢，游离于人体骨骼、肌肉、肾脏和大脑中，导致贫血、智力迟钝和肾脏衰变，对人类健康具有极大危害。为了去除水中的铅离子，目前常用的方法有吸附法、离子交换法、化学沉淀法、膜过滤法、电化学法和氧化还原法等。与其他方法相比，吸附法因成本低廉、处理效果好、可实现废物资源化和循环再利用等优点，被认为是非常具有应用前景的重金属处理方法。对于吸附法而言，吸附剂性能的优劣决定了分离效果的好坏及分离效率的高低。理想的吸附剂应具有适用范围广、吸附容量大、吸附时间短、再生性能好和价格低廉等特点。然而，目前去除Pb2+的吸附剂主要有合成高分子树脂、天然高分子材料、纳米金属氧化物、矿物粘土、改性介孔二氧化硅等，但这些吸附剂存在成本高、稳定性差，去除效果不理想等缺点。因此，新型高效吸附剂成为重金属分析领域的当下研究热点和未来重要研究方向。氧化石墨烯(GO)作为一种新型碳材料，具有价格低廉，来源广泛，制备简单，化学稳定性好，比表面积大和含氧官能团丰富等优点，是一种理想的吸附剂材料。但GO对重金属离子的吸附容量一般不高，且难以再生，为改善GO的分离效果，提高其对重金属离子的去除率和选择性，通常需要对GO进行功能化改性。GO表面具有大量的含氧官能团，如羧基、环氧基和羟基，这些基团为功能化修饰GO提供了化学反应的活性位点。近年来，由于磁性纳米粒子(MNP)的大表面积、高反应活性、新颖的磁性和易分离特性，使用磁性纳米粒子(MNP)进行吸附的技术研究已经得到了广泛而迅速的发展。尖晶石型铁氧体的饱和磁化强度在相同条件下，具有高饱和磁化强度、稳定性和表面积的MnFe2O4，明显优于NiFe2O4、CoFe2O4、Fe3O4。但是裸露的尖晶石铁氧体具有较高的活性，不耐酸且易于被氧化，且因磁性使其更易于团聚。二氧化硅材料因其具有较好的有机耐溶剂性、较高的机械强度和表面的活性基团方便衍生化而广泛应用于磁性颗粒的保护中。氨基二氧化硅表面的氨基基团可与GO材料表面的羧基和羟基完美结合，使复合材料性能更稳定，但二氧化硅材料的厚度需要精细控制，厚度过大则磁性颗粒的磁性相对下降，对后续的分离不利。离子印迹技术(IonicImprintedTechnique)是在分子印迹的基础上发展起来的一种新型识别技术。当模板离子与聚合物单体接触时会形成多重作用位点，通过共聚合过程，这种作用就会被“记忆”下来。当模板离子被除去以后，聚合物中就形成了与模板离子空间构型相匹配的具有多重作用位点的空穴。这样的空穴对模板离子具有选择识别特性。离子印迹聚合物(IIPs)因其具有高选择性和亲和性而被用作固相萃取剂的吸附剂，能够克服样品体系复杂、预处理繁杂等不利因素，对于痕量分析有重要作用。磁性离子印迹聚合物不仅对重金属有较强吸附能力，而且具有可控磁分离的特点，避免了离心、过滤等复杂浓缩分离过程，在重金属吸附领域的应用广受关注。迄今为止，已有不少关于GO表面进行印迹材料改性的研究报道，如Kong等合成了GO基质铜离子印迹材料聚合物，结果显示材料对铜离子表现出快速的高选择性吸附能力。Huang等制备和表征了GO基质Pb2+离子印迹聚合物，探讨了其结构及吸附机制。Liu等采用微乳聚合方法也在GO基质上制备了一种Cd离子表面印迹聚合物。以上这些研究为GO离子印迹聚合物对水体中重金属离子的识别和分离提供了科学依据，但这些基质都是不具有磁性的，后续的分离处理比较繁琐。本专利技术的申请人曾经与中国科技大学进行了铅离子吸附材料的联合研发，并申请了专利，中国专利申请CN111921512A中提供了一种锰铁磁性氨基氧化石墨烯复合材料，其公开了先制备MnFe2O4纳米粒子，然后制备MnFe2O4@SiO2纳米粒子，再制备MnFe2O4@SiO2-NH2纳米粒子，最后制备MnFe2O4@SiO2-NH2@GO材料成品。中国专利申请CN111992193A公开了一种氧化石墨烯基铅离子印迹复合材料，其直接将氧化石墨烯分散在乙醇中，加有机硅试剂并调整pH值，反应得到改性后氧化石墨烯；然后取铅离子模板、功能单体、致孔剂充分自组装，得预聚物；最后在预聚物中加入改性后氧化石墨烯，分散均匀后依次加入交联剂、引发剂，惰性气体保护下静置一段时间，再升温反应，洗脱去除铅离子模板后，即制成品。然而这2件专利并未研究如何制备锰铁磁性氧化石墨烯的铅离子印迹材料，前者的吸附作用并非完全针对铅离子，吸附效果有限，后者制备的吸附材料成品不具有特殊的磁性，后续的分离处理比较繁琐，对铅离子的选择吸附效果也有待提升。
技术实现思路
针对以上现有技术的不足，本专利技术提供了一种锰铁磁性氧化石墨烯铅离子印迹材料的制备方法以及其在吸附去除生物样品中铅离子Pb2+上的应用。本专利技术先以共沉淀法合成MnFe2O4磁性纳米粒子，在其表面一步法直接进行氨基二氧化硅改性后制成MnFe2O4@SiO2-NH2，最后接枝到氧化石墨烯片层表面，以铅离子Pb2+为印迹离子，制备出表面离子印迹聚合物包裹的GO磁性印迹材料，研究其对铅离子的识别机理，吸附条件及萃取性能，对于生物样品中重金属铅离子的分离分析都具有重要应用价值和现实意义。具体通过以下技术实现。一种锰铁磁性氧化石墨烯铅离子印迹材料的制备方法，包括以下步骤：S1、制备MnFe2O4纳米粒子；S2、制备MnFe2O4@SiO2-NH2纳米粒子：将0.5-2.0gMnFe2O4纳米粒子超声分散在50-300ml的乙醇和水体积比为4:1的混合溶液中，加入2.5mlNH3·H2O溶液(一般选用浓氨水，浓度为25-28％)，30℃下搅拌30min；再滴入2ml第一硅试剂，加热至60℃搅拌8h，磁性分离反应产物并用蒸馏水、乙醇分别洗涤，再在40℃下真空干燥8h备用；S3、制备MnFe2O4@SiO2-NH2@GO纳米粒子：将氧化石墨烯超声分散在二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜或丙酮中，加入0.1-0.3g(最优用量为0.2g)羧基活化试剂，调整溶液pH值为4-6，30℃下搅拌2h；加入步骤S2制备的MnFe2O4@SiO2-NH2纳米粒子搅拌12h，磁性分离反应产物超声水洗，干燥后备用；S4、制备MnFe2O4@SiO2-NH2@GO@VTES纳米粒子：取100-500mg步骤S3制备的MnFe2O4@SiO2-NH2@GO纳米粒子分散在160ml的无水乙醇中超声处理60min，加入0.1mol·L-1NH3·H2O溶液调节pH值＝8；将5.0ml第二硅试剂分散到20ml无水乙醇中再滴加到上述溶液中，在60℃下搅拌反应24h，磁性分离反应产物分别用无水乙醇和去离子水各洗涤3次，在50℃下真空干燥备用；S5、制备MGO-(Pb2+)IIP：将0.1-2.0mmol配体和0.1-2.0mmol功能单体分散于25ml乙腈中，加入0.10-1.0mmolPb(NO3)2，室温搅拌5h；再倒入20-300mg步骤S本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锰铁磁性氧化石墨烯铅离子印迹材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：/nS1、制备MnFe

【技术特征摘要】
1.一种锰铁磁性氧化石墨烯铅离子印迹材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、制备MnFe2O4纳米粒子；
S2、制备MnFe2O4@SiO2-NH2纳米粒子：将0.5-2.0gMnFe2O4纳米粒子超声分散在50-300ml的乙醇和水体积比为4:1的混合溶液中，加入2.5mlNH3·H2O溶液，30℃下搅拌30min；再滴入2ml第一硅试剂，加热至60℃搅拌8h，磁性分离反应产物并用蒸馏水、乙醇分别洗涤，再在40℃下真空干燥8h备用；
S3、制备MnFe2O4@SiO2-NH2@GO纳米粒子：将氧化石墨烯超声分散在二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或丙酮中，加入0.1-0.3g羧基活化试剂，调整溶液pH值为4-6，30℃下搅拌2h；加入步骤S2制备的MnFe2O4@SiO2-NH2纳米粒子搅拌12h，磁性分离反应产物超声水洗，干燥后备用；
S4、制备MnFe2O4@SiO2-NH2@GO@VTES纳米粒子：取100-500mg步骤S3制备的MnFe2O4@SiO2-NH2@GO纳米粒子分散在160ml的无水乙醇中超声处理60min，加入0.1mol·L-1NH3·H2O溶液调节pH值＝8；将5.0ml第二硅试剂分散到20ml无水乙醇中再滴加到上述溶液中，在60℃下搅拌反应24h，磁性分离反应产物分别用无水乙醇和去离子水各洗涤3次，在50℃下真空干燥备用；
S5、制备MGO-(Pb2+)IIP：将0.1-2.0mmol配体和0.1-2.0mmol功能单体分散于25ml乙腈中，加入0.10-1.0mmolPb(NO3)2，室温搅拌5h；再倒入20-300mg步骤S4制备的MnFe2O4@SiO2-NH2@GO@VTES，以及1-10mmol交联剂和0.02-0.20mmol偶氮二异丁腈，在惰性气体氛围中升温至50-75℃，搅拌反应6-24h，磁性分离得到锰铁磁性氧化石墨烯铅离子印迹材料粗品；
S6、磁性氧化石墨烯铅离子印迹材料粗品的洗脱：将锰铁磁性氧化石墨烯铅离子印迹材料粗品用体积比为1:4的甲醇和蒸馏水混合液洗脱若干次去除反应原料，干燥、研磨，再用1.0-4.0mol·L-1盐酸浸泡4-24h洗脱，直至滤液中无铅离子被检出，再将产物水洗至中性，在50℃真空干燥即得成品。


2.根据权利要求1所述的锰铁磁性氧化石墨烯铅离子印迹材料的制备方法，其特征在于，步骤S1具体为：称取摩尔比为0.5-4:2的MnSO4·H2O和FeCl3溶解于100ml去离子水中，水浴加热至80℃并在碱性条件下反应5min，然后将反应溶液晶化12h；降至室温并采用磁性分离，用双蒸去离子水和丙酮多次洗涤后，在30℃下真空干燥24h。


3.根据权利要求2所述的锰铁磁性氧化石墨烯铅离子印迹材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，晶化温度为室温、180℃或200℃。


4.根据权利要求1所述的锰铁磁性氧化石墨烯铅离子印迹材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述第一硅试剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-甲基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的任意一种；
步骤S4中，所述第二硅试剂为(3-甲基丙烯酰基)丙基三甲氧基...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨春雷，饶雄飞，朱晓兰，覃光炯，吴哲宽，余君，杨锦鹏，余振，李浩，
申请(专利权)人：湖北省烟草科学研究院，中国科学技术大学，
类型：发明
国别省市：湖北;42