一种能可视化识别并除去汞离子的壳聚糖基水凝胶吸附剂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术提供了一种能可视化识别并除去汞离子的壳聚糖基水凝胶吸附剂及其制备方法与应用。本发明专利技术的制备方法包括步骤：聚乙二醇与4‑醛基苯甲酸经反应制备得到苯甲醛端基化的聚乙二醇；罗丹明6G酰肼与苯甲醛端基化的聚乙二醇经反应制备得到聚乙二醇修饰的罗丹明6G酰肼；以苯甲醛端基化的聚乙二醇为交联剂，将聚乙二醇修饰的罗丹明6G酰肼共价交联到壳聚糖上，制备得到环境友好，生物安全性高的水凝胶吸附剂。本发明专利技术水凝胶吸附剂对汞离子显示优异的吸附选择性和去除能力，并显示特异性颜色变化，因此能用于水溶液中可视化识别并高效除去汞离子；另外由于该吸附剂呈块体状，在吸附结束后易于去除，在实际应用中便于操作。

【技术实现步骤摘要】
一种能可视化识别并除去汞离子的壳聚糖基水凝胶吸附剂及其制备方法与应用
本专利技术涉及一种能可视化识别并除去汞离子的壳聚糖基水凝胶吸附剂及其制备方法与应用，属于功能材料

技术介绍
水环境重金属污染不论对生态环境还是人体健康都造成了很大的威胁，其中的汞离子作为广泛存在且毒性最强的重金属离子之一，由于它能通过食物链进入生物体，透过血脑屏障，在脑组织和肾脏等部位富集，对生物体的损害极大。对于水体汞离子污染可以通过化学沉淀、电化学还原、聚沉、膜分离、吸附、渗透等方法处理，其中的吸附法由于廉价、高效、易于操作等特点而受到人们的广泛关注。壳聚糖是甲壳素脱乙酰化的产物，主要存在于虾蟹、昆虫等节肢动物的外壳中，是自然界中存在的第二大丰富的生物聚合物。由于壳聚糖分子中大量的氨基和羟基基团，对重金属离子有很强的螯合作用，并且壳聚糖无毒、易于降解，是制备重金属离子吸附剂的优异材料。但壳聚糖水溶性差、比表面积低，不能被直接用作吸附剂，因此需要通过物理或化学方法对其改性并赋予其功能性，最常用的是嫁接或交联的办法。例如，中国专利文献CN110586045A公开了一种两性磁性壳聚糖吸附剂的制备方法和应用，通过溶剂热“一锅法”合成磁性壳聚糖，在戊二醛的作用下通过席夫碱反应制得硫脲修饰的磁性壳聚糖；再在催化剂的作用下将磁性壳聚糖表面通过酰胺化反应接枝羧基制得两性磁性壳聚糖吸附剂。该专利技术制备的为磁性粉末材料，用于吸附Cr(VI)和Cd(II)。中国专利文献CN104607152A公开了一种罗丹明衍生物修饰的荧光磁性吸附剂。该荧光磁性吸附剂的合成方法为：以戊二醛为交联剂，使壳聚糖包覆四氧化三铁纳米微粒制备磁性壳聚糖微球，通过环氧氯丙烷的作用，将带有氨基的罗丹明类衍生物分子“粘附”到磁性壳聚糖表面得到荧光磁性复合吸附剂粉末；该吸附剂用于汞离子吸附和识别。中国专利文献CN105817208A公开了一种罗丹明B接枝壳聚糖吸附剂及其制备和应用。先将罗丹明B和水合肼反应制得罗丹明B酰肼；然后以乙二醛为交联剂，将罗丹明B酰肼接枝到壳聚糖上得到吸附剂。该吸附剂可用于环境水样中汞离子的吸附与检测。但以上所制备吸附剂均是粉末形式，吸附剂后期难以从溶液中分离，或需要借助外加磁场才能分离，在实际应用中存在极大缺陷；另外，目前壳聚糖吸附剂的制备通常采用以乙二醛、戊二醛等作为交联剂，而这类醛类小分子交联剂具有明显的生物毒性，会造成水处理过程中的二次污染。在吸附性能方面，目前用于除去汞离子的壳聚糖吸附剂较少，且吸附性能不高(汞离子去除率不超过90％)。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供一种能可视化识别并除去汞离子的壳聚糖基水凝胶吸附剂及其制备方法与应用。本专利技术制备方法简单，采用低毒的苯甲醛端基化的聚乙二醇作为交联剂，经与罗丹明6G酰肼反应后所得聚乙二醇修饰的罗丹明6G酰肼同样具有环境友好，生物安全性高的特点；然后将其共价交联到壳聚糖上，制备得到壳聚糖基水凝胶吸附剂。本专利技术方法制备的吸附剂无毒、生物安全性高，对汞离子具有颜色识别功能、较好的吸附选择性和吸附性，能够有效去除水中汞离子，并且易于后期分离。本专利技术的技术方案如下：一种能可视化识别并除去汞离子的壳聚糖基水凝胶吸附剂，所述吸附剂为具有三维多孔结构的块体状材料，孔径为100-200μm。上述能可视化识别并除去汞离子的壳聚糖基水凝胶吸附剂的制备方法，包括步骤：(1)于溶剂A中，在催化剂作用下，聚乙二醇和对甲醛苯甲酸经反应制备得到苯甲醛端基化的聚乙二醇(DF-PEG)；(2)于溶剂B中，苯甲醛端基化的聚乙二醇和罗丹明6G酰肼经席夫碱反应制备得到聚乙二醇修饰的罗丹明6G酰肼(RF)；所述苯甲醛端基化的聚乙二醇和罗丹明6G酰肼的摩尔比为1：0.95-1：1.05；(3)将壳聚糖溶解在稀酸溶液中，得到壳聚糖溶液；将聚乙二醇修饰的罗丹明6G酰肼和苯甲醛端基化的聚乙二醇溶于水中，得到混合液；将壳聚糖溶液和混合液混合后反应，然后经冷冻干燥得到壳聚糖基水凝胶吸附剂。根据本专利技术优选的，步骤(1)中，所述溶剂A为甲醇、乙醇、丙酮或四氢呋喃；优选的，所述溶剂A为四氢呋喃；所述对甲醛苯甲酸的质量和溶剂A的体积比为0.005-0.1g/mL。根据本专利技术优选的，步骤(1)中，所述催化剂为二环己基二亚胺和4-二甲胺基吡啶的组合，二环己基二亚胺和4-二甲胺基吡啶的质量比为1:15-20；所述催化剂的质量是对甲醛苯甲酸质量的1-3倍。优选的，所述催化剂二环己基二亚胺是以滴加的方式加入反应体系中。根据本专利技术优选的，步骤(1)中，所述聚乙二醇的羟基和对甲醛苯甲酸中羧基的摩尔比为1：1-1：3。根据本专利技术优选的，步骤(1)中，所述聚乙二醇可以为直链聚乙二醇或超支化聚乙二醇；优选的，聚乙二醇为直链聚乙二醇、四臂聚乙二醇或八臂聚乙二醇。根据本专利技术优选的，步骤(1)中，所述聚乙二醇的数均分子量为200-20000；优选的，所述聚乙二醇的数均分子量为2000-5000。根据本专利技术优选的，步骤(1)中，所述反应温度为15-50℃。反应时间为10-60小时；优选的，反应时间为40-55h。根据本专利技术优选的，步骤(1)中，所述反应是于惰性气体保护下进行；所述惰性气体是氮气、氩气或氦气；优选的，所述惰性气体为氮气。根据本专利技术，步骤(1)中，聚乙二醇和对甲醛苯甲酸反应所得反应液的后处理可按现有技术。优选的，后处理步骤如下：反应液经过滤除去沉淀，经旋蒸得到固体中间产物，使用二氯甲烷洗涤，然后经干燥得到苯甲醛端基化的聚乙二醇。根据本专利技术优选的，步骤(2)中，所述溶剂B为甲醇、乙醇或丙酮；优选的，所述溶剂B为丙酮；所述罗丹明6G酰肼的质量和溶剂B的体积比为0.001-0.01g/mL。根据本专利技术优选的，步骤(2)中，罗丹明6G酰肼与苯甲醛端基化的聚乙二醇的反应还可在催化剂的作用下进行；所述催化剂是硼酸、苯磺酸或冰乙酸；优选的，所述催化剂为冰乙酸。所述催化剂的用量按现有技术即可。根据本专利技术优选的，步骤(2)中，所述反应温度为10-58℃；优选的，所述反应温度为55-58℃。反应时间为2-96小时，优选为2-8h。根据本专利技术优选的，步骤(2)中，所述苯甲醛端基化的聚乙二醇是以滴加的方式加入至含有溶剂B和罗丹明6G酰肼的体系中。根据本专利技术，步骤(2)中，苯甲醛端基化的聚乙二醇和罗丹明6G酰肼的摩尔比为1：0.95-1：1.05，以保证苯甲醛端基化的聚乙二醇中聚乙二醇链只有一端被罗丹明6G酰肼修饰，另一端仍然是具有反应活性的苯甲醛基团，苯甲醛基团能与壳聚糖分子中的氨基发生席夫碱反应，保证RF分子通过化学键的形式牢固接枝在吸附剂中。根据本专利技术，步骤(2)中，苯甲醛端基化的聚乙二醇和罗丹明6G酰肼反应所得反应液的后处理可按现有技术。优选的，后处理步骤如下：反应液经过滤除去沉淀，经旋蒸、真空干燥得到聚乙二醇修饰的罗丹明6G酰肼。根据本专利技术，步骤(2)中，罗丹明6G酰肼可按现有方法制备得到。优选的，所述罗丹明6G酰肼的制备包括本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种能可视化识别并除去汞离子的壳聚糖基水凝胶吸附剂，其特征在于，所述吸附剂为具有三维多孔结构的块体状材料，孔径为100-200μm。/n

【技术特征摘要】
1.一种能可视化识别并除去汞离子的壳聚糖基水凝胶吸附剂，其特征在于，所述吸附剂为具有三维多孔结构的块体状材料，孔径为100-200μm。


2.如权利要求1所述能可视化识别并除去汞离子的壳聚糖基水凝胶吸附剂的制备方法，包括步骤：
(1)于溶剂A中，在催化剂作用下，聚乙二醇和对甲醛苯甲酸经反应制备得到苯甲醛端基化的聚乙二醇(DF-PEG)；
(2)于溶剂B中，苯甲醛端基化的聚乙二醇和罗丹明6G酰肼经席夫碱反应制备得到聚乙二醇修饰的罗丹明6G酰肼(RF)；所述苯甲醛端基化的聚乙二醇和罗丹明6G酰肼的摩尔比为1：0.95-1：1.05；
(3)将壳聚糖溶解在稀酸溶液中，得到壳聚糖溶液；将聚乙二醇修饰的罗丹明6G酰肼和苯甲醛端基化的聚乙二醇溶于水中，得到混合液；将壳聚糖溶液和混合液混合后反应，然后经冷冻干燥得到壳聚糖基水凝胶吸附剂。


3.根据权利要求2所述能可视化识别并除去汞离子的壳聚糖基水凝胶吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，包括以下条件中的一项或多项：
i、所述溶剂A为甲醇、乙醇、丙酮或四氢呋喃；优选的，所述溶剂A为四氢呋喃；所述对甲醛苯甲酸的质量和溶剂A的体积比为0.005-0.1g/mL；
ii、所述催化剂为二环己基二亚胺和4-二甲胺基吡啶的组合，二环己基二亚胺和4-二甲胺基吡啶的质量比为1:15-20；所述催化剂的质量是对甲醛苯甲酸质量的1-3倍；优选的，所述催化剂二环己基二亚胺是以滴加的方式加入反应体系中；
iii、所述聚乙二醇的羟基和对甲醛苯甲酸中羧基的摩尔比为1：1-1：3；
iv、所述聚乙二醇可以为直链聚乙二醇或超支化聚乙二醇；优选的，聚乙二醇为直链聚乙二醇、四臂聚乙二醇或八臂聚乙二醇；
v、所述聚乙二醇的数均分子量为200-20000；优选的，所述聚乙二醇的数均分子量为2000-5000；
vi、所述反应温度为15-50℃；反应时间为10-60小时；优选的，反应时间为40-55h；
vii、所述反应是于惰性气氛保护下进行；所述惰性气体是氮气、氩气或氦气；优选的，所述惰性气体为氮气。


4.根据权利要求2所述能可视化识别并除去汞离子的壳聚糖基水凝胶吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，包括以下条件中的一项或多项：
i、所述溶剂B为甲醇、乙醇或丙酮；优选的，所述溶剂B为丙酮；所述罗丹明6G酰肼的质量和溶剂B的体积比为0.001-0.01g/mL；
ii、罗丹明6G酰肼与苯甲醛端基化的聚乙二醇的反应还可在催化剂的作用下进行；所述催化剂是硼酸、苯磺酸或冰乙酸；优选的...

【专利技术属性】
技术研发人员：邱晓勇，郝京诚，崔基炜，黄俊，甄曰菊，
申请(专利权)人：山东大学，
类型：发明
国别省市：山东;37