一种三元正极材料@氧化钇核壳结构复合材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种三元正极材料@氧化钇核壳结构复合材料的制备方法，属于锂离子电池正极材料技术领域。该制备方法包括包覆步骤和焙烧步骤，包覆步骤中首先分别将三元正极材料和钇源前驱体进行分散，然后进行合液和升温水解，生成了包覆均匀的中间产物。最好再通过焙烧过程，获得高结晶度、高纯度的产物。此外，本发明专利技术还公开了一种三元正极材料@氧化钇核壳结构复合材料。该复合材料与未经过包覆处理的原始三元正极材料相比，复合物导电导离子性显著提高、比容量较高、循环稳定性好、倍率性能提高、内阻降低的特点。该制备过程简单、无污染、成本低、流程短、易于工业放大。易于工业放大。易于工业放大。

【技术实现步骤摘要】
一种三元正极材料@氧化钇核壳结构复合材料及其制备方法


[0001]本专利技术涉及锂离子电池正极材料
，具体涉及三元正极材料@氧化钇核壳结构复合材料及制备方法，可用于锂离子电池正极材料。

技术介绍

[0002]高镍层状三元正极材料因为其具备高容量、较高功率密度及相对较好的热稳定性已被逐步用于商用电动汽车中。然而，这类材料因为高镍含量，更高的锂镍混排效应显著影响锂离子的嵌入脱出，同时导致热稳定性变差。更严重的是，表层结构更不稳定，整体易于发生由层状结构向尖晶石结构、惰性岩盐相的转变，形成的表面厚惰性层会显著降低电子离子传输效率。
[0003]虽然，对电极活性材料进行表面包覆可以有效地提升整体性能，但是，现有技术中氧化钇多数是和其他元素进行混合，而为三元正极材料进行包覆。归其原因，可能是现有技术中的先混合后烧结的方法，无法使得三元正极材料表面可以形成包覆均匀的氧化钇，此外目前现有技术中无法获得高结晶度的氧化钇层。此外，鲜见单独利用钇氧化物对三元正极材料直接进行包覆形成核壳结构复合材料，并对该种复合结构材料的特性进行研究。
[0004]针对以上问题，本专利技术旨在提出一种三元正极材料@氧化钇核壳结构复合材料及制备方法。制备出的复合材料氧化钇含量易控制、包覆均匀且结晶度较高，用上述核壳结构复合物制备出的电池比容量较高、循环稳定性好、大电流下放电能力提升、内阻显著下降的特点。该制备过程简单、无污染、成本低、流程短、易于工业放大。

技术实现思路

[0005]本专利技术实施例提供了一种三元正极材料@氧化钇核壳结构复合材料及其制备方法，以提供一种包覆层均匀、结晶度高的锂离子电池正极复合材料。为了对披露的实施例的一些方面有一个基本的理解，下面给出了简单的概括。该概括部分不是泛泛评述，也不是要确定关键/重要组成元素或描绘这些实施例的保护范围。其唯一目的是用简单的形式呈现一些概念，以此作为后面的详细说明的序言。
[0006]本专利技术第一个专利技术是提供一种三元正极材料@氧化钇核壳结构复合材料的制备方法。
[0007]在一些示例性的实施例中，在所述三元正极材料@氧化钇核壳结构复合材料的制备方法中，所述三元正极材料为镍钴铝NCA或镍钴锰NCM，所述制备方法包括包覆步骤和焙烧步骤；
[0008]其中，所述包覆步骤包括：
[0009]将所述三元正极材料与溶剂混合，进行搅拌及超声分散，获得混合液A；
[0010]将钇源前驱体与溶剂混合，进行搅拌及超声分散，获得混合液B；
[0011]将混合液A和B混合后，获得混合液C；
[0012]将所述混合液C升温至水解反应温度进行包覆反应，获得中间产物；
[0013]其中，所述焙烧步骤包括：
[0014]将所述中间产物在惰性气氛的保护下进行焙烧，获得所述三元正极材料@氧化钇核壳结构复合材料。
[0015]本专利技术提供了一种新的锂离子电池正极材料的制备工艺，生成了一种高结晶度包覆的三元正极材料的核壳结构复合材料。在上述制备方法中，分别包括液相包覆步骤和转化步骤。
[0016]其中，包覆步骤的目的在于能够在三元正极材料表面形成一层均匀度高的中间产物，转化步骤的目的在于将此中间产物转化成高结晶度的氧化钇层。
[0017]在上述工艺中，若包覆不均匀会影响对Mn溶出的抑制效果，无法充分起到稳定整体结构的作用，因此如何使得中间产物能够均匀的包覆在三元正极材料表面是此工艺的研究重点。研究发现，为了获得包覆性均匀的中间层，首先需要将三元正极材料和钇源前驱体分别与溶剂进行混合，并获得混合液A和B。然后在将混合液A和B进行合液，获得混合液C。最终再将混合液C进行升温，至其达到水解温度，在三元正极材料表面发生包覆反应，最终生成均匀包覆的中间产物。在上述步骤中，若直接对三元正极材料、钇源前驱体和溶剂进行直接混合，则容易出现局部团聚，混合不够均匀的问题，最终导包覆不均匀。
[0018]此外，研究发现钇源沉积反应相对更容易成为成核包覆，极容易使得包覆不均匀的现象产生。为了解决这个问题，在制备混合液A和B的过程中，不仅仅是采用了搅拌工艺，还合并进行了超声分散，以有助于混合过程中可以在分子层面上进行分散，使得混合液A和B进行混合后，在溶液C中钇源前驱体更容易实现对三元正极材料的成膜包覆，最终获得包覆均匀的中间产物。
[0019]在上述实施例中，内层可以是不同Ni含量的纯NCM和/或NCA，也可以是掺杂了其它金属或非金属元素的改性NCM和/或NCA复合物。近似的，外层是钇氧化物基质，即可以是纯Y2O3或以Y2O3为主体的混合物。
[0020]优选的，内层为高Ni含量纯NCM或NCA。高Ni含量NCM或NCA具有提供高容量的效果。
[0021]优选的，外层为高纯高结晶度的Y2O3。进一步的，所述Y2O3结晶度不低于92％，其纯度不低于99％。本复合材料的外层氧化钇具有高结晶度，通过提高结晶度而达到提高电子离子传输速率，提高复合物在大电流下放电能力的效果。
[0022]在一些可选的实施例中，在所述混合液A中，所述三元正极材料与所述溶剂的质量比为1：100～1：10；和/或，所述混合液B包括：钇源前驱体粉末及溶剂，所述钇源前驱体粉末与所述溶剂的质量比为1：100～1：5。
[0023]其中，所述钇源前驱体主要为水溶性钇盐粉末，如Y(NO3)3·
6H2O。
[0024]其中，研究发现三元正极材料与溶剂的质量比应控制在合理范围内，若三元正极材料添加量过低，则不利于工业化生产，生产效率极低，若三元正极材料的添加量过高，则容易出现分散不均匀，不利于溶液中的充分混合，影响包覆效果。
[0025]相似的，若钇源前驱体的添加量相对过低，则无法在三元正极材料表面进行成膜包覆，导致后续无法在三元正极材料表面形成均匀的包覆层；若钇源前驱体的添加量过高，则容易出现局部团聚，同时表面电荷分布无法诱导过多前驱体分子进行表面均匀吸附的问题，导致包覆均匀性变差。
[0026]优选的，所述钇源前驱体与所述溶剂的质量比为1：60～1：10；所述表面活性剂与
混合液A和B的总质量比为1：70～1：30。
[0027]在一些可选的实施例中，所述混合液A和B中的溶剂为水或多元醇的一种或多种组合。
[0028]采用水或多元醇作为溶剂，其中多元醇包括：甲醇、乙醇、丙二醇等，其作用在于对于正极材料及前驱体进行均匀分散。优选的，采用水和乙醇混合液作为溶剂可以更好地进行分散。
[0029]在一些可选的实施例中，所述搅拌及超声分散，具体为：
[0030]在边搅拌的过程中进行超声，相比搅拌和超声分开进行的方式来说，这种方式更有利于两者能量结合，起到更好的分散与打碎物理聚团的作用，进一步提升中间产物的包覆均匀性。
[0031]在一些可选的实施例中，在所述混合液A和所述混合液B加入到第一反应器后，在所述升温至水解反应温度进行包覆反应之前，还包括添加表面活性剂的步骤；
[0032]所述添加表面活本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种三元正极材料@氧化钇核壳结构复合材料的制备方法，其特征在于，所述三元正极材料为镍钴锰NCM或镍钴铝NCA，所述制备方法包括：包覆步骤和焙烧步骤；其中，所述包覆步骤包括：将所述三元正极材料与溶剂混合，进行搅拌及超声分散，获得混合液A；将钇源前驱体与溶剂混合，进行搅拌及超声分散，获得混合液B；将混合液A和B混合后加入到第一反应器，获得混合液C，将所述混合液C升温至水解反应温度进行包覆反应，获得中间产物；其中，所述焙烧步骤包括：将所述中间产物在惰性气氛的保护下进行焙烧，获得所述三元正极材料@氧化钇核壳结构复合材料。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述混合液A中，所述三元正极材料与所述溶剂的质量比为1：100
‑
1：10；和/或，在所述混合液B中，所述钇源前驱体与所述溶剂的质量比为1：100
‑
1：5。3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述混合液A和B中的溶剂为水或多元醇的一种或多种组合。4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌及超声分散，具体为：边进行搅拌边进行超声分散。5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述混合液A和所述混合液B加入到第一反应器后，在所述升温至水解反应温度进行包覆反应之前，还包括添加表面活性剂的步骤；所述添加表面活性剂的步骤具体为：对所述混合液...

【专利技术属性】
技术研发人员：肖哲熙，魏飞，张晨曦，于春辉，
申请(专利权)人：清华大学，
类型：发明
国别省市：