一种三元正极材料@氮化钛核壳结构复合材料及制备方法技术

本发明专利技术公开了三元正极材料@氮化钛核壳结构复合材料，属于锂离子电池正极材料技术领域。该复合材料为致密双层结构：内层为镍钴铝或镍钴铝三元正极材料，外层为高结晶度钛氧化物TiN；以复合材料的总重量为100％计，内层的质量分数为30

【技术实现步骤摘要】
一种三元正极材料@氮化钛核壳结构复合材料及制备方法


[0001]本专利技术涉及锂离子电池正极材料
，具体涉及一种三元正极材料@氮化钛核壳结构复合材料及制备方法，可用于锂离子电池正极材料。

技术介绍

[0002]近些年来，层状过度金属氧化物正极材料，Li[Ni
x
Co
y
Mn
z
](NCM)及Li[Ni
x
Co
y
Al
z
](NCA)三元正极已经逐步替代了传统LCO正极材料，广泛应用于商用锂离子动力电池领域。随着对电池能量密度及成本的进一步要求，对于三元正极材料而言，Ni含量已逐步提升至超过60％。然而高Ni含量会因为弱Ni
‑
O键作用导致晶体结构的不稳定及各向异性体积膨胀增加，导致整体循环寿命变差，大电流下放电能力不佳，同时热稳定性也有消极影响。
[0003]包覆改性在近年来已广泛应用于多种锂离子电池正极材料中，被证明是一种简单有效的提升材料整体性能的策略。利用包覆层材料的独特性质，与核层材料复合，核壳结构可以使得不同材料间取长补短，取得更优异的性能。钛氮化物因为其优异的导电性(4000
‑
55500S/cm)，在储能领域上的应用具有巨大潜力。与钛氧化物相比，其具有更好的化学抗性，更优异的电导率，以及更优良的热稳定性等。现有的应用报道，如利用含Ti及含N物料湿磨混合后烧结进行包覆，对于改善电化学性能方面显示出了一定的效果(许益伟等，专利公开号：CN112174222A)。但现有方法存在以下问题：1)物理混合烧结制备的包覆层包覆均匀性难以保证，会影响对内部活性物质膨胀作用的抑制效果，同时无法阻止与外部电解液接触导致的副反应，影响循环性能；2)无定形的包覆层因为结晶度不足，导电性与导离子性受到显著影响，无法充分提升复合物整体性能。
[0004]针对以上问题，本专利技术旨在提出一种三元正极材料@氮化钛核壳结构复合材料及制备方法。不仅可以解决对于核壳结构至关重要的壳层包覆问题，同时能够使得包覆层具备高结晶度，制备出的复合材料具有易分散、氮化钛含量易控制、复合物导电性和导离子性显著提升，用上述核壳结构复合物制备出的电池具备高比容量、循环稳定性好，大电流放电能力提高、低内阻的特点。该制备过程简单、无污染、成本低、流程短、工业易放大。

技术实现思路

[0005]本专利技术实施例提供了一种三元正极材料@氮化钛核壳结构复合材料及制备方法。为了对披露的实施例的一些方面有一个基本的理解，下面给出了简单的概括。该概括部分不是泛泛评述，也不是要确定关键/重要组成元素或描绘这些实施例的保护范围。其唯一目的是用简单的形式呈现一些概念，以此作为后面的详细说明的序言。
[0006]本专利技术第一个目的是提供一种三元正极材料@氮化钛核壳结构复合材料的制备方法。
[0007]在一些示例性的实施例中，一种三元正极材料@氮化钛核壳结构复合材料的制备方法，其中高镍三元正极材料为镍钴锰NCM或镍钴铝NCA，包括包覆步骤和转化步骤；
[0008]其中，所述包覆步骤包括：
[0009]将所述NCM或NCA粉体置于气相反应器中，在惰性气氛下进行流化，加热至包覆反应温度；将惰性气氛携带的钛源蒸气TiCl4和水蒸气导入所述气相反应器中进行沉积反应，包覆反应时间后停止通入所述钛源蒸气TiCl4和水蒸气，冷却获得所述NCM或NCA@二氧化钛TiO2核壳结构中间体；
[0010]所述转化步骤包括：
[0011]将所述NCM或NCA@TiO2核壳结构中间体在气相反应器中通入氮源气体，在高温下进行转化，外层TiO2层转化为氮化钛TiN层，冷却获得所述NCM或NCA@TiN核壳结构复合物。
[0012]现有技术如中国专利技术专利CN112174222A所公开的内容，可知为了制备上述复合材料，需首先将三元正极材料与含钛化合物、含氮化合物进行湿磨混合，真空烘干，然后再置于富氧气浮条件下，进行二次烧结，再经过一系列复杂的粉碎工艺，才能获得TiN包覆的高镍三元正极材料。本专利技术提供了一种新的高镍三元正极材料@氮化钛核壳结构复合材料的制备方法，在上述制备方法中，为了提升包覆层的均匀性和高结晶度，先将三元正极材料外通过气相反应性，包覆一层中间体。然后再通过转化步骤，将包覆步骤中产生的TiO2转化成TiN层。
[0013]此外，可以采用流化床作为转化步骤的反应器。本方法采用的流化焙烧技术，将得到的中间产物导入流化床反应器中，调控气速使得粉末在充分流化的状态下进行高温焙烧，相比于传统的固定床焙烧过程，气固两相处于强烈对流湍动状态，相与相之间的传热传质速率大大提高，颗粒均能充分与气体接触，焙烧一致性显著提升，同时结晶度显著提高。
[0014]其中，在包覆步骤中，出来需要通入钛源蒸气TiCl4外，还需要通入一定量的水蒸气，以实现充分混合的效果，气态更容易实现分子层面上的混合，促进反应效率与沉积均匀程度。
[0015]根据现有技术所披露的技术工艺，可以知其工艺复杂、即便进行湿磨混合，实际上也难以做到粉体之间可以达到有效的均匀状态。并且湿磨混合、烘干后，粉体之间难免会出现结块，然后将结块后的粉体进行二次烧结，进一步增大了烧结的不均匀性，无法形成均匀且高结晶性的TiN层。
[0016]在上述实施例中，内层可以是不同Ni含量的纯NCM和/或NCA，也可以是掺杂了其它金属或非金属元素的改性NCM和/或NCA复合物。近似的，外层是钛氮化物基质，即可以是纯TiN或以TiNx为主体的混合物。
[0017]优选的，内层为高Ni含量纯NCM或NCA。高Ni含量NCM或NCA具有提供高容量的效果。其中，外层为高纯高结晶度的TiN。进一步的，所述TiN结晶度不低于90％，其纯度不低于99.5％。本复合材料的外层氮化钛具有高结晶度，通过提高结晶度而达到便于离子传导，提高复合物离子扩散性能的效果。
[0018]优选的，所述NCM或NCA粉体的粒度为纳米至微米级；
[0019]在所述在惰性气氛下进行流化，加热至包覆反应温度的过程中，
[0020]所述惰性气氛的气速为50
‑
1000mL/min，升温速度为5
‑
20℃/min。
[0021]电极材料一般在纳米至微米级，属于细粉颗粒，本体流动性不好，需要在合适的气速条件下进行充分流化，保证气固两相的充分湍动。加热温度需要对应于气体流速做合适匹配。若在流化过程中升温速度过慢，会使得整体过程时间变长，能耗提高，效率降低。若升温速度过快，容易导致气固两相在流化加热过程中各温区分布不够均匀，容易产生反应死
区，影响包覆均匀性。本工艺针对原粉性质选择合适的流化气速，根据气速再选择合适的升温速率，能够保证粉末在充分流化状态下反应器内温度场分布均匀，有利于保证大批量制备包覆均匀性。上述实施例给出了当NCM或NCA粉体为细粉颗粒时，优选的惰性气氛的气速和升温速度，进一步提升了包覆均匀性。
[0022本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种三元正极材料@氮化钛核壳结构复合材料的制备方法，所述高镍三元正极材料为镍钴锰NCM或镍钴铝NCA，其特征在于，包括包覆步骤和转化步骤；其中，所述包覆步骤包括：将所述NCM或NCA粉体置于气相反应器中，在惰性气氛下进行流化，加热至包覆反应温度；将惰性气氛携带的钛源蒸气TiCl4和水蒸气导入所述气相反应器中进行沉积反应，包覆反应时间后停止通入所述钛源蒸气TiCl4和水蒸气，冷却获得所述NCM或NCA@二氧化钛TiO2核壳结构中间体；所述转化步骤包括：将所述NCM或NCA@TiO2核壳结构中间体在气相反应器中通入氮源气体，在高温下进行转化，外层TiO2层转化为氮化钛TiN层，冷却获得所述NCM或NCA@TiN核壳结构复合物。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述NCM或NCA粉体的粒度为纳米至微米级；在所述在惰性气氛下进行流化，加热至包覆反应温度的过程中，所述惰性气氛的气速为50
‑
1000mL/min，升温速度为5
‑
20℃/min。3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述将惰性气氛携带的钛源蒸气TiCl4和水蒸气导入所述气相反应器中进行沉积反应的步骤前，还包括：对所述钛源蒸气TiCl4和所述水蒸气进行预热的步骤，以使所述钛源蒸气TiCl4和所述水蒸气达到预设温度。4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述钛源蒸气TiCl4和水蒸气进行预热的步骤，包括：分别对所述钛源蒸气TiCl4和水蒸气进行预热。5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所...

【专利技术属性】
技术研发人员：肖哲熙，魏飞，张晨曦，于春辉，
申请(专利权)人：清华大学，
类型：发明
国别省市：