用于使由聚(亚芳基-醚-酮)(PAEK)制成的组合物稳定化的方法技术

本发明专利技术涉及用于使由聚(亚芳基

【技术实现步骤摘要】
用于使由聚(亚芳基
‑
醚
‑
酮)(PAEK)制成的组合物稳定化的方法
[0001]本申请是申请号为201680042852.4、申请日为2016年7月21日、优先权日为2015年7月22日、专利技术名称为“用于使由聚(亚芳基
‑
醚
‑
酮)(PAEK)制成的组合物稳定化的方法”的专利申请的分案申请。
[0002]本专利技术涉及聚(亚芳基醚酮)的领域。
[0003]更具体地，本专利技术涉及用于使基于PAEK的组合物在熔融态稳定化的方法。
[现有技术][0004]聚(亚芳基醚酮)(PAEK)的统称是指具有高热机械性的高性能聚合物的族。这些聚合物由氧原子(醚)和/或羰基(酮)连接的芳环组成。它们的性质主要取决于醚/酮比。在用于命名PAEK族材料的缩写中，字母E是指醚官能团，而字母K是指酮官能团。在说明书的其余部分中，将使用这些缩写来代替惯用名称以指代它们所指的化合物。
[0005]更特别地，PAEK族将以下物质归类在一起：聚(醚酮)(PEK)、聚(醚醚酮)(PEEK)、聚(醚醚酮酮)(PEEKK)、聚(醚酮酮)(PEKK)、聚(醚酮醚酮酮)(PEKEKK)、聚(醚醚酮醚酮)(PEEKEK)、聚(醚醚醚酮)(PEEEK)和聚(醚二苯基醚酮)(PEDEK)。
[0006]这些聚合物被用于在温度方面和/或在机械应力、甚至化学应力方面受限制的应用。在航空、海上钻井或医用植入物的不同领域中接触这些聚合物。取决于它们的本质和它们的应用，可通过以下多种已知的技术，例如在通常320
‑
430℃的温度下，对它们加工，比如模塑、挤出、压缩模塑、配混、注射模塑、压延、热成形、旋转模塑、浸渍、激光烧结或熔融沉积成型(FDM)。
[0007]PAEK具有高熔点，典型地大于300℃。因此，为了能够被加工，必须使它们在高温下，典型地大于320℃、优选地大于350℃的和更通常地在350
‑
390℃的温度下熔融。这些温度当然取决于所讨论的PAEK的结构和粘度。现有技术中，认为必须在比所讨论的PAEK的熔点大至少20℃的温度下使PAEK熔融。
[0008]然而，在这样的加工温度下，如果它们的组成未被优化和/或不存在使得所述结构可稳定化的添加剂，则熔融的PAEK在热氧化方面是不稳定的。于是，经历(目睹)了通过由来自链末端或缺陷的支化和/或联结(coupling)诱发的链断裂和/或延长机理的结构变化现象。这些缺陷可来自在温度和来自大气或所述聚合物中已经存在的氧气作用下的氧化反应。这些结构变化可进行到直至所述聚合物的交联并且还导致一些化合物的释放，其中可提及二氧化碳(CO2)、一氧化碳(CO)、酚和芳族醚。这些结构变化现象导致PAEK的物理化学和/或机械性质的恶化并且导致它们熔体(熔融)粘度的变化。这些变化使得在熔融态加工这些聚合物更加困难，引起例如不仅在用于使所述聚合物变形的机械的操作参数上而且在变形后获得的产品的外观和尺寸上的差异。
[0009]一直设想使熔融态下的PAEK组合物稳定化的方案，但是至今它们仍不是完全令人满意的。
[0010]文献US 5 208 278记载了使用有机碱使PAEK稳定化。根据该文献的作者们，这些
有机碱使得可清除所述聚合物的酸性(酸性基团，acidity)。实施例表明了熔体粘度的较好稳定性，但是总是在受限制的介质中即不存在氧气的环境。另外，这些有机碱的使用是有问题的，因为在PAEK的变形温度下它们可蒸发和/或它们产生挥发性有机化合物。
[0011]如文献US 3 925 307中描述的金属氧化物类型的稳定剂或如文献US 4 593 061中描述的硅铝酸盐也使得清除酸性成为可能，但是并未使得可足以改善熔融的聚合物在热氧化方面的稳定性并且它们本身可产生结构变化。另外，为了实现足够的稳定性，必须加入非常大量的所述添加剂，其于是可具有填料效应，对聚合物的性质和其加工产生影响。
[0012]文献US 5 063 265、US 5 145 894和WO2013/164855描述了单独地或与另外添加剂协同使用的芳族有机磷化合物用于使熔融的PAEK组合物稳定化的用途。文献US 5 063 265描述了例如亚膦酸酯且更特别地下文记为PEP
‑
Q的四(2,4
‑
二
‑
叔丁基苯基)[1,1'
‑
二苯基]‑
4,4'
‑
二基双亚膦酸酯和有机酸用于使PAEK稳定化的用途。这样的有机磷化合物具有相对低的氧化度。它们典型地处于2或3的氧化态，并且因此扮演熔融的聚合物中过氧化物基团(过氧基团，peroxide group)的还原剂角色。这些芳族有机磷化合物例如亚膦酸酯或亚磷酸酯的主要缺陷例如在于如下事实：它们对水解是敏感的，并且因此非常难以经由含水途径或在合成过程期间将它们掺入。另外，它们在变形温度下不是足够稳定的，其结果是它们降解并且产生挥发性有机化合物的排放。
[0013]现在，例如在通过浸渍制备结构复合物的领域中，三种主要的途径是可行的：
[0014]‑
通过使聚合物在其熔点以上且通常在空气的存在下熔融进行浸渍。因此认识到，聚合物基体对于热氧化现象必须不是过于敏感的。另外，如果产生挥发性有机化合物，由于形成可对最终复合物材料的性质有害的孔隙，这可在浸渍中导致缺陷，
[0015]‑
或者使用溶剂途径。然而，PAEK仅在几种通常高酸性的有机溶剂中或者在热条件下在重溶剂例如二苯基砜中是可溶的。除了使用该类型的溶剂的困难之外，还非常难以将其完全除去，其可产生和挥发性有机化合物相同的困难。
[0016]‑
或者最后，更通常地使用PAEK粉末的含水悬浮液，例如描述于标题为“Wet impregnation as route to unidirectional carbon fibre reinforced thermoplastic composites manufacturing”，K.K.C.Ho等,Plastics,Rubber and Composites,2011,Vol.40,No.2,第100
‑
107页的文献中。因此，例如，使用在例如碳纤维或玻璃纤维上沉积的PAEK粉末和表面活性剂的悬浮液。使所述纤维进入到烘箱中以使水蒸发、然后进入到高温、典型地大于400℃下的模具中，使得所述聚合物熔融并且包覆所述碳纤维。然后，通过在高温下对它们再次加热，使用获得的预浸渍的带材(strip)形成复合物制品。
[0017]因此，所述稳定剂对于水解敏感且热降解的事实在将其掺入到熔融的聚合物中期间和/或在所述聚合物的高温加工期间带来问题。此外，在所述稳定剂的降解期间释放的挥发性有机化合物具有令人不悦的气味、对环境和/或健康有危害、且在正被制造的复合物材料中形成孔隙，导致完成的复合物部件中的机械缺陷。最后，在纤维的浸渍期间，排放的挥发性有机化合物还可阻碍所述纤维的包覆并且在本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.在熔融态下是稳定的基于聚(亚芳基
‑
醚
‑
酮)(PAEK)的组合物，其特征在于其包含磷酸盐或磷酸盐的混合物。2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于所述磷酸盐选自以下盐的至少一种：铵、钠、钙、锌、钾、铝、镁、锆、钡、锂、或稀土的一种(或多种)磷酸盐。3.如权利要求1所述的组合物，其特征在于所述磷酸盐选自具有下式的盐中的至少一种：其中R与R
’
不同或相同，R和R
’
由负电荷：Θ，氢原子，被一个或多个具有1
‑
9个碳的基团取代或未取代的一个或多个芳族基团形成，R和R
’
可能彼此直接相连或由选自以下基团的至少一个基团分开：
‑
CH2‑
；
‑
C(CH3)2‑
；
‑
C(CF3)2‑
；
‑
SO2‑
；
‑
S
‑
；
‑
CO
‑
；
‑
O
‑
，并且M表示来自周期表的第IA或IIA族的元素。4.如权利要求1所述的组合物，其特征在于所述磷酸盐更特别地选自以下化合物的至少一种：无水磷酸一钠、磷酸一钠一水合物或磷酸一钠二水合物、无水磷酸二钠、磷酸二钠二水合物、磷酸二钠七水合物、磷酸二钠八水合物或磷酸二钠十二水合物、无水六方磷酸三钠、无水立方磷酸三钠、磷酸三钠半水合物、磷酸三钠六水合物、磷酸三钠八水合物、磷酸三钠十二水合物、或磷酸二氢铵。5.如权利要求1所述的组合物，其特征在于所述组合物中磷酸盐的比例为10ppm和50 000ppm之间。6.如权利要求1所述的组合物，其特征在于所述组合物中磷酸盐的比例为100ppm和5000ppm之间。7.如权利要求1所述的组合物，其特征在于所述基于PAEK...

【专利技术属性】
技术研发人员：G勒，P布西，
申请(专利权)人：阿科玛法国公司，
类型：发明
国别省市：