利用组合催化体系合成乙酸苄酯的方法技术

本发明专利技术提供了一种利用组合催化体系合成乙酸苄酯的方法，属于精细化工技术领域。该合成方法以二苄醚为原料，通过选用包括主催化剂、离去基团以及捕获剂三组分的组合催化剂作为催化剂，与乙酸酐反应得到粗品，然后通过精馏提纯得到乙酸苄酯成品。其中，主催化剂活化乙酸酐，促进反应中间体的形成；离去基团促进苄基的离去，抑制苄基的分子内重排；捕获剂捕获脱除的苄基正离子，帮助苄基的消除，促进反应向主反应路线进行，抑制副反应的产生，三者协同作用，实现了乙酸苄酯的反应单程收率可达88％～91％，总收率可达93％以上，相较于现有工艺的总收率80％～83％，显著提高了乙酸苄酯的收率，提高了生产效率。提高了生产效率。提高了生产效率。

【技术实现步骤摘要】
利用组合催化体系合成乙酸苄酯的方法


[0001]本专利技术涉及精细化工
，特别是涉及一种利用组合催化体系合成乙酸苄酯的新方法。

技术介绍

[0002]乙酸苄酯是一种用于香精的配料，具有花香香气，既可以用于化妆品，也可以用于食品添加剂，还是醇酸树脂、硝酸纤维素、染料、油脂、印刷油墨等的优良溶剂，该产品国内外市场前景广阔，是合成香料工业中产量最大的品种之一。全世界每年消耗近万吨，但产量有限，满足不了市场需要。
[0003]目前，乙酸苄酯的合成方法主要有以下3种：1)苄醇与醋酸用硫酸做催化剂直接酯化合成乙酸苄酯；此法污染环境，后处理费用高，收率低；2)氯化苄和过量醋酸钠在氧化铜或汞盐等的存在下加热反应制得；此法污染大，收率低，成本高；3)二苄醚和乙酸酐在超强酸钛催化剂作用下反应制得；但是，超强酸钛催化剂制备困难，催化剂再生后活性效果不易稳定，难以工业化。
[0004]为了解决超强酸钛催化剂的制备及回收再利用问题，授权公告号为CN101434539A的专利提供了一种制造乙酸苄酯的方法，该专利以苄醇生产的高沸下脚料二苄醚为原料，在固体酸催化剂存在下与醋酸酐反应得到粗品，然后通过精制、提纯得到成品，该工艺产品纯度可达99.5％(GC)，其总收率可达82％～85％。我们公司前期一直沿用该工艺进行工业化生产，但在生产中发现该工艺的反应转化率很难得到提升，总收率也一直难以提高，并且将反应物料进行简单负压蒸馏后残留的高沸物很多，导致固体废弃物过多且难以处理。
[0005]随着苯甲醇产能的扩大，二苄醚的产量也随之增大，因此将二苄醚转化为具有高附加值的产品是非常有必要的，而乙酸苄酯以二苄醚为原料，同时香料级的乙酸苄酯也有一定的市场空间。
[0006]有鉴于此，当前有必要对合成乙酸苄酯的新方法进行研究，以实现提高乙酸苄酯的收率和减少高沸物。

技术实现思路

[0007]现有技术中，以二苄醚和乙酸酐为原料在固体酸催化剂作用下合成乙酸苄酯，其反应方程式如下：
[0008][0009]该反应过程中的反应中间体I为：
[0010][0011]其中，主反应机理为：在一定反应温度下，二苄醚的氧上孤对电子对活化的乙酸酐的羰基进行亲核进攻生成中间体I，中间体I的苄基消除，并被体系中富余的乙酸捕获，如式1所示，则进行主反应路线，生成二分子的乙酸苄酯；若中间体I的苄基不易离去，则会发生分子内的苄基迁移至苯环上，进行分子内重排，得到副产物1和副产物2，如式2所示。
[0012][0013][0014]通过大量的分离、纯化和结构鉴定，从乙酸苄酯的高沸物中分离鉴定出的副产物1、副产物2，从而推导出上述反应的可能机理。
[0015][0016]由上述反应机理可知，在反应过程中得到的中间体I除了发生苄基消除的目标反应外，反应中间体还存在分子内苄基重排，得到副产物1和副产物2的情况，导致反应的收率明显下降。
[0017]为了克服现有技术的不足，本专利技术提供了一种利用组合催化体系合成乙酸苄酯的方法，该合成方法以二苄醚为原料，选用包括主催化剂、离去基团以及捕获剂三组分的组合催化剂作为催化剂，与乙酸酐反应得到粗品；反应过程中，以固体酸催化剂为主催化剂活化乙酸酐，促进反应中间体的形成；离去基团促进苄基的离去，抑制苄基的分子内重排；捕获剂捕获脱除的苄基正离子，帮助苄基的消除，促进反应向主反应路线进行，抑制副反应的产生；然后通过精馏、提纯得到成品；该合成方法的工艺操作过程简单，产品收率高，有效降低副产品，三废量少，适于工业化生产。
[0018]本专利技术提供了一种利用组合催化体系合成乙酸苄酯的方法，按照预设重量比将二苄醚和组合催化剂加入到反应器中，升温至预设温度后，添加预定量的乙酸酐至反应器中，然后在该预设温度下反应2～6h，当反应物料中残留的二苄醚组分含量为0.05％～0.5％(GC，面积％)时停止反应；再将反应所得的反应液经过预处理、精馏、提纯后得到乙酸苄酯成品；其中，所述组合催化剂由主催化剂、离去基团以及捕获剂组成，所述主催化剂用于活化乙酸酐，促进反应中间体的形成；所述离去基团用于促进苄基的离去，抑制苄基的分子内重排；所述捕获剂用于捕获脱除的苄基正离子，帮助苄基的消除，促进反应向主反应路线进行。由于二苄醚反应活性较低，需要在较高的温度下引发，此时乙酸酐活性非常高，容易发生各种副反应。而且副产物1和副产物2是由于中间体发生分子内苄基重排生成的，很难在高温下彻底地抑制高沸副产物的生成。通过本组合催化体系，成功地将副反应抑制在较低的水平，明显的提升了反应的选择性和收率。
[0019]该合成方法中使用的组合催化剂的作用机理如下式所示：基于对二苄醚与乙酸酐反应机理的认识，在反应中加入合适的离去基团，帮助第一步苄基的消除，生成中间体II、中间体III；在反应中加入大量的乙酸，通过提升乙酸的浓度促进中间体III中的苄基离去基团BnX与乙酸反应，从而得到两分子的乙酸苄酯。
[0020][0021]其中，所述主催化剂为固体酸催化剂，所述离去基团为金属盐，所述捕获剂为溶剂。
[0022]本专利技术通过在反应器中添加固体酸催化剂、溶剂及金属盐，固体酸催化剂作为主催化剂活化乙酸酐，金属盐作为离去基团，有效的使苄基在反应中消除，抑制苄基的分子内重排；同时，在金属盐存在的情况下，加入乙酸作为捕获剂，捕获脱除的苄基正离子，帮助苄基的消除，促进反应向主反应路线进行，抑制副反应的产生，提高了乙酸苄酯的收率。
[0023]优选地，上述工艺中，所述二苄醚、乙酸酐、主催化剂的重量比为1：(0.6～1.5)：(0.005～0.2)。
[0024]优选地，上述工艺中，所述二苄醚与金属盐的重量比为1：(0.005～0.2)。
[0025]优选地，上述工艺中，所述二苄醚与捕获剂的重量比为1：(0.1～2)。
[0026]优选地，上述工艺中，所述二苄醚与固体酸催化剂的重量比为1：(0.005～0.1)。
[0027]优选地，上述工艺中，所述固体酸催化剂为对甲基苯磺酸或者氨基磺酸。
[0028]优选地，所述离去基团为碘化钠、碘化钾、碘化锌、碘化钙、碘化锡、碘化镁、碘化亚铜、四甲基碘化铵、四乙基碘化铵、四丁基碘化铵、三甲基苯基碘化铵、三乙基苯基碘化铵、三丁基苯基碘化铵、三甲基苄基碘化铵、三乙基苄基碘化铵、三丁基苄基碘化铵、对甲基苯磺酸锂、对甲基苯磺酸钠、对甲基苯磺酸钾、对甲基苯磺酸镁、对甲基苯磺酸钙、对甲基苯磺酸钡、对甲基苯磺酸铁、对甲基苯磺酸锌、对甲基苯磺酸铯、对甲基苯磺酸钛、对甲基苯磺酸锆、对甲基苯磺酸钴、对甲基苯磺酸镍、对甲基苯磺酸铜、对甲基苯磺酸银、氨基磺酸锂、氨基磺酸钠、氨基苯磺酸钾、氨基磺酸镁、氨基磺酸钙、氨基磺酸钡、氨基磺酸铁、氨基磺酸锌、氨基磺酸铯、氨基磺酸钛、氨基磺酸锆、氨基磺酸钴、氨基磺酸镍、氨基磺酸铜、氨基磺酸银中的一种或多种组合。
[0029]优选地，所述溶剂为乙酸。
[0030]优选地，上述工艺中，所述预设温度为130～160℃。更优选地，所述预设温度为140～150本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种利用组合催化体系合成乙酸苄酯的方法，其特征在于，按照预设重量比将二苄醚和组合催化剂加入到反应器中，升温至预设温度后，添加预定量的乙酸酐至反应器中，然后在该预设温度下反应2～6h，当反应物料中残留的二苄醚组分含量为0.05％～0.5％(GC，面积％)时停止反应；再将反应所得的反应液经过预处理、精馏、提纯后得到乙酸苄酯成品；其中，所述组合催化剂由主催化剂、离去基团以及捕获剂组成，所述主催化剂用于活化乙酸酐，促进反应中间体的形成；所述离去基团用于促进苄基的离去，抑制苄基的分子内重排；所述捕获剂用于捕获脱除的苄基正离子，帮助苄基的消除，促进反应向主反应路线进行。2.根据权利要求1所述的利用组合催化体系合成乙酸苄酯的方法，其特征在于：所述组合催化剂中主催化剂为固体酸催化剂，所述离去基团为金属盐，所述捕获剂为溶剂。3.根据权利要求1所述的利用组合催化体系合成乙酸苄酯的方法，其特征在于：上述工艺中，所述二苄醚、乙酸酐、主催化剂的重量比为1：(0.6～1.5)：(0.005～0.2)。4.根据权利要求1所述的利用组合催化体系合成乙酸苄酯的方法，其特征在于：上述工艺中，所述二苄醚与离去基团的重量比为1：(0.005～0.2)。5.根据权利要求1所述的利用组合催化体系合成乙酸苄酯的方法，其特征在于：上述工艺中，所述二苄醚与捕获剂的重量比为1：(0.1～2)。6.根据权利要求1所述的利用...

【专利技术属性】
技术研发人员：舒振操，孙波，蔡峰，程娟，聂少春，黄正望，张龙基，张勇，袁福涛，
申请(专利权)人：潜江新亿宏有机化工有限公司，
类型：发明
国别省市：