一种介孔分子筛的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种介孔分子筛的制备方法，包括以下步骤：(1)Y型分子筛前驱体的制备：以硅源、铝源和氢氧化钠为原料，以去离子水为溶剂制得Y型分子筛前驱体溶液，然后老化得到分子筛前驱体，其中各组分的摩尔比为：(1-500)Na2O:Al2O3:(1-850)SiO2:(10-800)H2O；(2)晶种的制备：取三嵌段共聚物P123和十二烷基硫酸钠SDS溶解到去离子水中，然后加入Y型分子筛前驱体，经搅拌组装得到组装产物，然后晶化，经过滤、洗涤和干燥得到高规整度的晶种；(3)无模板剂合成介孔分子筛：将晶种加入到Y型分子筛前驱体中，搅拌，然后晶化，经过滤、洗涤、干燥和煅烧得到高规整度的介孔分子筛。烧得到高规整度的介孔分子筛。烧得到高规整度的介孔分子筛。

【技术实现步骤摘要】
Materials.2008,20,357-359]。
[0008]专利CN107021505A公开了一种晶种法高效合成低硅铝比型分子筛的方法。该方法通过在氢氧化钠、氢氧化钾、偏铝酸钠、水玻璃、蒸馏水加入晶种LSX型分子筛，最后得到了硅铝比为0.85的LSX型分子筛。
[0009]专利CN105645460A公开了一种晶种法转动快速合成Ti-MWW分子筛的方法。该方法先将晶种加入到反应凝胶中，再将反应凝胶密闭于反应釜内,使密闭反应釜沿水平转轴转动进行转动陈化和转动晶化,转动陈化和转动晶化的时间之和大于等于小时且小于等于小时。本专利技术可实现快速合成一分子筛原粉的目的，大大缩短了一分子筛的合成时间,极大地降低了能源消耗，节约了生产成本,同时具有操作简单易行、重复性好、产率高的优点。
[0010]专利CN106669775A公开了一种晶种法合成Y/ZrO2复合材料及制备方法。该方法是将二氧化硅锆前驱体，加入到晶种法制备型分子筛的水热合成体系中,并通过晶化处理使二氧化锆与Y型分子筛共同晶化生长,最终获得复合材料。采用上述方法制得的复合材料同时具备介孔材料的孔道优势与微孔分子筛的强酸性和高水热稳定性，因此适合用于制备催化裂化催化剂或加氢裂化催化剂。
[0011]晶种法合成微孔分子筛在工业生产中已经得到广泛的应用，但是利用晶种法合成介孔分子筛鲜有报道。究其原因，介孔分子筛的孔壁为无定型结构，无法形成作为晶种的有效单元结构。为了实现晶种法合成介孔分子筛，研究者采用多种方法使介孔分子筛的孔壁由无定型状态转变为结晶态或半结晶态。
[0012]Fang等使用CMK-3和CMK-5充满SBA-15介孔分子筛的孔道后，经过二次水热过程得到具有晶化孔壁的SBA-15；Mohanty等
[96]开发了高压纳米铸型过程，将介孔分子筛的孔壁晶化，得到了具有较大介孔和高水热稳定性的介孔分子筛。Luo等通过两次重晶化过程将微孔分子筛的次级结构单元引入介孔骨架中，得到具有更厚的晶化孔壁和更高骨架聚合度的介孔分子筛MSAMS-2。但是上述方法操作复杂，合成成本较高不利于工业化生产。
[0013]随后研究者们开发了前驱体组装技术，该技术首先合成微孔分子筛前驱体，随后将前驱体与模板剂胶束共同组装并晶化。Liu等以Y型分子筛前驱体作为硅铝源，P123为模板剂在酸性体系下得到了孔壁由Y型分子筛初次级结构单元构成的介孔分子筛。Xiao等以Beta型分子筛前驱体作为硅铝源，CTAB为模板剂在碱性性体系下得到了孔壁由Beta型分子筛初次级结构单元构成的MSU系列介孔分子筛。
[0014]Jin等以前驱体组装技术合成的介孔分子筛为晶种引导介孔分子筛的形成，虽然此方法能够得到介孔分子筛的形成，但是研究发现晶种并不能完全取代模板剂独立引导介孔分子筛的生成。分析原因是晶种的规整度较低，稳定性较差，导致该晶种的导向能力差。

技术实现思路

[0015]鉴于上述技术存在的缺陷，本专利技术的目的是提供一种采用复合模板剂方法合成高规整的晶种从而实现无模板剂合成介孔分子筛的方法。
[0016]为此，本专利技术提供一种介孔分子筛的制备方法，包括以下步骤：
[0017](1)Y型分子筛前驱体的制备：以硅源、铝源和氢氧化钠为原料，以去离子水为溶剂制得Y型分子筛前驱体溶液，其中各组分的摩尔比为：(1-500)Na2O:Al2O3:(1-850)SiO2:(10-800)H2O，然后老化得到分子筛前驱体；
[0018](2)晶种的制备：取三嵌段共聚物P123和十二烷基硫酸钠SDS溶解到去离子水中制得三嵌段共聚物溶液，然后加入Y型分子筛前驱体，经搅拌组装得到组装产物，然后晶化，经过滤、洗涤和干燥得到高规整度长程有序的二维六方介孔结构的晶种；
[0019](3)无模板剂合成介孔分子筛：将晶种加入到Y型分子筛前驱体中，搅拌，然后晶化，经过滤、洗涤、干燥和煅烧得到高规整度长程有序的二维六方介孔结构的介孔分子筛，其中，晶种和分子筛前驱体的质量比为1：100-200。
[0020]本专利技术的制备方法中介孔分子筛实质采用晶种法制备，该过程仅在晶种的制备中采用模板剂，其后分子筛的制备均不需要模板剂。
[0021]本专利技术所述的制备方法，步骤(1)中，所述老化的条件优选为：温度40℃-100℃、时间4h-24h。
[0022]本专利技术所述的制备方法，步骤(1)中，所述硅源优选选自正硅酸四乙酯、硅酸钠和白炭黑中的至少一种，所述铝源优选选自偏铝酸钠、硫酸铝和异丙醇铝中的至少一种。
[0023]本专利技术所述的制备方法，步骤(2)中，所述三嵌段共聚物溶液的质量分数优选为2％-10％，其中，所述三嵌段共聚物和所述十二烷基硫酸钠的质量比优选为1：(0.1-0.8)。
[0024]本专利技术所述的制备方法，步骤(2)中，所述Y型分子筛前驱体加入量优选为所述三嵌段共聚物加入量的4.5倍-9倍。
[0025]本专利技术所述的制备方法，步骤(2)中，所述组装的条件优选为：pH 1-7，温度20℃-50℃，时间15h-30h。
[0026]本专利技术所述的制备方法，步骤(2)中，所述晶化的条件优选为：温度100℃-200℃，时间24h-48h。
[0027]本专利技术所述的制备方法，步骤(3)中，所述晶种与所述Y行分子筛前驱体的质量比优选为1：(100-200)。
[0028]本专利技术所述的制备方法，步骤(3)中，所述搅拌的条件优选为：温度20℃-35℃，时间20min-40min。
[0029]本专利技术所述的制备方法，步骤(3)中，所述晶化的条件优选为：温度100℃-200℃，时间24h-48h。
[0030]本专利技术的有益效果：
[0031]本专利技术所公开的制备方法，采用复合模板剂代替单一模板剂制备晶种，能够大幅的提高晶种的规整度。因此晶种在合成体系中可以完全替代模板剂充分的导向介孔分子筛的生成，大幅降低介孔分子筛的合成成本。
附图说明
[0032]图1是实施例2晶种的小角度X射线衍射图，
[0033]图2是实施例2无模板剂合成介孔分子筛的X射线衍射图，
[0034]图3是实施例2无模板剂合成介孔分子筛的BET吸附-脱附曲线图，
[0035]图4是实施例2无模板剂合成介孔分子筛的孔径分布曲线。
具体实施方式
[0036]以下对本专利技术的实施例作详细说明：本实施例在以本专利技术技术方案为前提下进行
实施，给出了详细的实施方式和过程，但本专利技术的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
[0037]下属实施例中的所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和化合物，如无特殊说明，均可以从商业途径获得。
[0038]原料来源：硅酸钠、硫酸铝、氢氧化钠等原料均为工业品来自中国石油兰州后石化公司。三嵌段共聚物P123和十二烷基硫酸钠SDS均为试剂来自西陇化工有限公司。
[0039]分析方法：
[0040]采用Metro本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种介孔分子筛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)Y型分子筛前驱体的制备：以硅源、铝源和氢氧化钠为原料，以去离子水为溶剂制得Y型分子筛前驱体溶液，其中各组分的摩尔比为：(1-500)Na2O:Al2O3:(1-850)SiO2:(10-800)H2O，然后老化得到分子筛前驱体；(2)晶种的制备：取三嵌段共聚物P123和十二烷基硫酸钠SDS溶解到去离子水中制得三嵌段共聚物溶液，然后加入Y型分子筛前驱体，经搅拌组装得到组装产物，然后晶化，经过滤、洗涤和干燥得到高规整度的晶种；(3)无模板剂合成介孔分子筛：将晶种加入到Y型分子筛前驱体中，搅拌，然后晶化，经过滤、洗涤、干燥和煅烧得到高规整度的介孔分子筛，其中，晶种和分子筛前驱体的质量比为1：100-200。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述老化的条件为：温度40℃-100℃、时间4h-24h。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述硅源选自正硅酸四乙酯、硅酸钠和白炭黑中的至少一种，所述铝源选自偏铝酸钠、硫酸铝和异丙醇铝中的至少一种...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘宏海，刘洪涛，赵晓争，米晓彤，高雄厚，徐春艳，刘超伟，赵北鲲，胡清勋，王久江，张莉，赵红娟，熊晓云，张爱萍，段宏昌，曹庚振，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：