一种含磷八面沸石及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种含磷八面沸石及其制备方法。该制备方法包括：将干燥的钠型八面沸石与四氯化硅和三氯化磷的混合气体进行气固相反应，从而得到所述含磷八面沸石。该含磷八面沸石的制备方法制备得到的含磷八面沸石存在磷元素进入沸石骨架，该含磷八面沸石兼具高B酸含量、高稳定性、高结晶度、高硅铝比以及低钠含量的特点。量的特点。量的特点。

【技术实现步骤摘要】
与脱水Y型沸石在一定温度条进行反应，SiCl4在通过氯的络合作用脱除骨架铝的同时，插入四氯化硅带来的硅，完成脱铝补硅，这是一种同晶置换反应。这种方法得到的高硅分子筛可以有效避免Y型沸石在水热条件下进行脱铝补硅反应时产生羟基空穴和更大的晶格塌陷，从而能够制备出高结晶保留度、高热稳定性的沸石。在1985年的后续报道中，Beyer进一步研究，揭示了反应产物硅铝比和温度的关系，并指出应对所得的产物进行水洗或酸洗的后处理，以得到更高硅铝比的沸石。
[0006]1986年Anderson等提出三氯化磷(PCl3)也可在气相条件下与Y型沸石分子筛反应，但后续的实验只证明了PCl3对于分子筛结构的破坏，PCl3只能在很小的范围内与Y型沸石作用，且会伴随着分子筛的结构坍塌、表现为结晶度的明显下降(Michael W.Anderson,Jacek Klinowski,Journal of the Chemical Society,Faraday Transactions I,1986,82,1449
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1469)。低结晶度的分子筛使用效果差或者不能使用是业内人士都知道的事实。因此，这一工作证明PCl3不能用于Y型沸石的改性。
[0007]1990年，受到Beyer的启发，Kojima等研究了PCl5与Y和USY型分子筛的反应(Masami Kojima等，J.Chem.Soc.Faraday Trans.,1990,86(4),757
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761)，同样提出了尽管可以在产物的骨架上观察到磷，但是反应只有在PCl5含量极低，且控制反应速度极慢的条件下(低温，200℃反应1.5小时；对应的在300℃以上分子筛就会明显地有结晶度的损失)，才能控制反应过程的脱铝速率，Y型沸石的结晶度才不会因此被破坏。由于PCl5为固体、实现气相超稳反应有难度，而且这种方法实际上不能在分子筛中有效的引入需要量的磷，因此并不具有实用性。
[0008]1996年，Hannus等将HY分子筛和MOR分子筛分别与PCl3在一定的温度下进行反应，尽管通过
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P MAS NMR可以观察到磷在处理后的Y型分子筛和MOR分子筛上有多种存在形式，但是也指出了PCl3的改性必然不可避免的伴随着分子筛晶格的崩塌，无法得到高结晶度的Y沸石。这一工作进一步证明PCl3不能用于Y型沸石的改性。
[0009]从公开的文献可知，现有的通过PCl3或PCl5对Y型分子筛进行磷改性的方法不能解决分子筛结晶度损失的问题，因此无法应用于含磷Y型分子筛的制备。这是由这一脱铝反应的反应机理决定的，随着PCl3或PCl5与Y型分子筛反应的进行，分子筛的骨架铝被持续脱除，而因此产生的硅羟基窝又不能得到及时的填充，从而导致产物的结晶保留度非常低，即分子筛的晶体结构遭到严重破坏失去使用价值，无法应用于催化剂制备。
[0010]CN1072030C公开了一种含磷八面沸石烃类催化剂及其制备方法，将八面沸石与含磷化合物水溶液混合均匀后，干燥，然后于450
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600℃焙烧0.5
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5小时。该催化剂具有较高的水热稳定性、催化活性，且克服了现有催化剂对柴油选择性不高的缺点，是一种适合多产柴油的催化剂。这一工作说明磷的引入对Y分子筛改性是有利的。
[0011]CN1194941A公开了一种含富硅超稳Y沸石的催化剂组合物的制备方法，将干燥空气携带的四氯化硅气体与NaY沸石和耐热无机氧化物的干燥成型物按照四氯化硅：成型物＝0.1
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0.8:1的质量比，在150
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550℃接触反应10分钟至5小时。其中耐热无机氧化物为氧化硅、氧化铝、氧化硅
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氧化铝、含磷的氧化铝中的一种或几种，克服了现有卤化硅气相脱铝法存在的NaY沸石易聚结成块、流动性差，易生成滞留物，造成堵塞的缺点。
[0012]US4839319公开了一种催化剂，该催化剂含有一种非沸石无机氧化物基质和一种超稳Y沸石，所述沸石经过了预处理，预处理的方法是将所述沸石与一种磷化合物接触足够
长的时间，使所述沸石负载上有效量的磷，所述磷化合物选自磷酸、亚磷酸、磷酸盐、亚磷酸盐和它们的混合物。与不含磷的催化剂相比，该催化剂具有更低的焦炭和气体选择性。
[0013]US4970183公开的催化裂化催化剂以含磷分子筛作为活性组分，具体制备方法为将含磷溶液与Y沸石在pH为3
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8，温度为室温至100℃的条件下接触，使分子筛具有0.3
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15重量％(以P2O5计)的磷含量，然后将其在400
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800℃下水热焙烧1
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6小时即得到所述含磷分子筛。US5312792公开了另一种含磷分子筛的制备方法，即将离子交换后的Y沸石与含磷溶液接触，得到0.1
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4重量％(以P2O5计)的磷含量的分子筛，然后进行水热焙烧。这两种方法所得产品分子筛中还有较大量的非骨架铝没有脱除，其催化裂化反应选择性会受到影响；此外，仅经过一次水热焙烧所得分子筛其超稳化程度不够，会影响其水热稳定性。
[0014]CN103447063A中公开了一种催化裂化催化剂的制备方法，以NaY分子筛为原料，先通过稀土交换和焙烧制得“一交一焙”稀土钠Y分子筛，然后经包含了铵盐交换和磷改性步骤在内的“二交二焙”得到含磷超稳稀土Y型分子筛。所得分子筛制备的催化剂具有重油转化能力强、总液收和轻质油收率高的特点。
[0015]专利CN1279130A公开了一种含磷Y型分子筛的制备方法，该方法包括将含有0.5
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5重量％(以P2O5计)的磷，Na2O含量为0.5
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6重量％，晶胞常数为2.460
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2.475纳米的P
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NH4NaY分子筛在焙烧炉中在100％水蒸气气氛下450
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700℃水热焙烧0.5
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4小时；将焙烧后的产物进行液相抽铝补硅反应；然后过滤，洗涤。所得的含磷超稳Y型分子筛具有良好产品选择性和水热稳定性以及较好的抗钒中毒性能，含有该分子筛的裂化催化剂在用于烃类裂化反应时轻质油收率高，焦炭产率低，重油转化能力高，而且汽油中的烯烃含量低。

技术实现思路

[0016]本专利技术的目的在于提供一种工艺流程简单高效的含磷八面沸石制备方法，该制备方法制备得到的含磷八面沸石兼具高B酸含量、高稳定性、高结晶度、高硅铝比以及低钠含量的特点。
[0017]为了实现上述目的，本专利技术提供了一种含磷八面沸石的制备方法，其中，该制备方法包括：
[0018]将干燥的钠型八面沸石与四氯化硅和三氯化磷的混合气体进行气固相反应，从而得到所述含磷八面沸石。
[0019]在上述含磷八面沸石的制备方法中，优选地，所述钠型八面沸石包括常规NaY型沸石、稀土NaY型沸石、NH4NaY沸石和/或稀土NH4NaY沸石。更优选地，所述稀土NaY型沸石中所含稀土包括轻稀土和重稀土的一种或多种；所述稀土NH4N本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种含磷八面沸石的制备方法，其中，该制备方法包括：将干燥的钠型八面沸石与四氯化硅和三氯化磷的混合气体进行气固相反应，从而得到所述含磷八面沸石。2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述钠型八面沸石包括NaY型沸石、稀土NaY型沸石、NH4NaY型沸石和/或稀土NH4NaY型沸石；优选地，所述稀土NaY型沸石中所含稀土包括镧、铈、镨、钕、镱中的一种或两种以上的组合；优选地，所述稀土NH4NaY型沸石中所含稀土包括镧、铈、镨、钕、镱中的一种或两种以上的组合；优选地，以所述稀土NaY型沸石总质量为100％计，其中稀土总含量以氧化稀土计不超过20％；优选地，以所述稀土NH4NaY型沸石总质量为100％计，其中稀土总含量以氧化稀土计不超过20％。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述干燥的钠型八面沸石的硅铝摩尔比为4.0
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8.0；以干燥的钠型八面沸石的总质量为100％计，其中氧化钠含量为3
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14wt％，其中稀土含量以氧化稀土计为0
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20wt％；优选地，所述干燥的钠型八面沸石的硅铝摩尔比(以SiO2和Al2O3摩尔比计)为4.5
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5.5。4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述气固相反应在250
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550℃下进行...

【专利技术属性】
技术研发人员：申宝剑，刘星煜，赵红娟，聂锁府，刘宏海，高雄厚，刘涛，刘超伟，张莉，王久江，施巨超，陈诺，韩华军，申宝华，刘鹏，郭巧霞，
申请(专利权)人：中国石油大学北京，
类型：发明
国别省市：