多级孔NaY分子筛的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种多级孔NaY分子筛的制备方法，该方法包括如下步骤：(1)将高岭土制备成高岭土微球，并通过煅烧将高岭土微球活化，得到活化的高岭土微球；(2)Y型分子筛导向剂的制备；(3)将活化的高岭土微球、水、硅源、NaOH、海藻酸钠和辅助模板剂、Y型分子筛导向剂混合制备混合凝胶，所述混合凝胶的各组分摩尔比为：(1-30)Na2O:(2-20)SiO2:Al2O3:(200-500)H2O：(1.5-3)R，其中R为海藻酸钠；(4)将步骤(3)制备的混合凝胶经过老化、水热晶化和煅烧后得到多级孔NaY分子筛。级孔NaY分子筛。级孔NaY分子筛。

【技术实现步骤摘要】
多级孔NaY分子筛的制备方法


[0001]本专利技术涉及化工领域，尤其涉及一种通过高岭土原位晶化制备多级孔NaY分子筛的方法。

技术介绍

[0002]原位晶化技术最早由Engelhard公司报道，其基本的原理就是通过活化高岭土中的硅铝物种并以其作为合成分子筛的原料，将NaY分子筛原位生长于高岭土的表面及孔道之中。这种分子筛和基质以化学键相连从而提高了催化剂的抗耐磨性能；分子筛的晶粒尺寸比常规合成分子筛的小，增加了外表面的活性中心，降低了扩散阻力使分子接近活性中心的几率增大，有利于催化反应；在合成分子筛的过程中，同时生成了一部分具有丰富中孔结构的改性高岭土基质，有利于催化反应。
[0003]国内兰州石化公司催化剂厂利用高岭土为原料原位合成了NaY分子筛，并实现分子筛含量及粒度的可调。又采用高岭土细粉为原料合成了Y/高岭土复合材料，其表面积大于800m2·
g-1
，且这种复合材料有良好的FCC催化裂化性能。在NaY分子筛的合成基础上，对其他分子筛在高岭土上的合成也进行了探索。Zhu等(Chinese Journal of Chemical Engineering,2010,18(6):979)以TEA为模板剂在高岭土微球上原位晶化合成了SAPO-34分子筛，复合材料中分子筛约占22％wt且大多分子筛是纳米尺寸，在MTO反应中展现高的催化活性和较好的烯烃选择性。Wang(Industrial and Engineering Chemistry Research,2011,50(17)：12-41)以TEA和TEAOH复合模板剂，在经不同浓度氢氧化钠处理的完全焙烧高岭土微球上合成了SAPO-34分子筛。CN103818921B报道了一种使用复合模板剂制备TS-1分子筛的方法，该方法的特征在于引入一种或一种以上的辅助模板剂，所述辅助模板剂为纤维材料或有机碱化合物中的一种或它们的混合物；加入辅助模板剂的作用在于，一方面能够减少昂贵的四烷基氢氧化铵的用量，降低催化剂的生产成本；另一方面，通过改变辅助模板剂及其用量，可以调节分子筛尺寸。
[0004]国内外的专利也对高岭土的原位晶化技术进行了报道，CN201610429466.2一种高岭土原位晶化制备复合孔结构分子筛催化剂的方法，先将高岭土高温焙烧，然后使用XRF测定高岭土内氧化铝和氧化硅的含量，再计算高岭土的加入量，将高岭土、外加硅源、磷酸、模板剂以及水混合形成晶化原液，然后将搅拌均匀的晶化原液转移到以四氟乙烯为内衬的水热釜中，老化后将水热釜放入均相反应器中进行晶化，再将晶化后的溶液冷却，取出进行洗涤离心处理，得到复合孔结构分子筛催化剂。
[0005]CN200810084124.7报道了一种高岭土原位晶化ZSM-5分子筛制备方法，其特征在于改性高岭土的内外表面上原位晶化含有ZSM-5分子筛，以相对结晶度计，ZSM-5分子筛在高岭土中的相对含量为30～80％。本专利技术原位晶化ZSM-5分子筛，具有结晶度高、晶粒小、活性高、稳定性好的特点。
[0006]CN200710054290.8报道了以高岭土为原料,原位晶化合成L沸石分子筛的一种方法。该方法的特点是将一部分高岭土经高温煅烧得高温焙烧土，简称高土，另一部分高岭土
在较低温度下焙烧得到偏高岭土，简称为偏土。将两种上以一定比例混合后添加晶种或导向剂在碱性体系中进行原位晶化，最终得到L分子筛，用该方法制得的L分子筛具有L分子筛的X光粉末衍射的特征谱图。
[0007]CN200810084129.X报道了一种含高岭土原位晶化ZSM-5和Y型分子筛的固定床催化剂及其制备方法,其制备过程是将高岭土在1000～1400℃焙烧后,与晶种分子筛、粘结剂、结构助剂和水混合，挤压成型，成型后在600～900℃进行二次焙烧,然后按NaY分子筛或ZSM-5分子筛的合成条件进行水热晶化,晶化产物经改性处理得到催化剂产品。本专利技术制备的催化剂同时含有ZSM-5和Y型分子筛，分子筛含量高、活性高、稳定性好。
[0008]CN201810359136.X报道了了一种从低品位高岭土中制备SiO2/Al2O3复合材料的方法，该方法将低品位高岭土和盐酸在搅拌釜中搅拌混合得到高岭土浆料，过滤、洗涤后得到洗涤水和混合物；将所述混合物与硝酸溶液反应，过滤得到硝酸铝溶液和二氧化硅固体，再将氢氟酸与二氧化硅固体混合，用气体收集袋收集反应所产生的氟化硅气体；将硝酸铝溶液与氢氧化物溶液在反应釜中混合搅拌，再将所收集的氟化氢气体通入该反应釜中反应、过滤、洗涤得到氢氟酸和硝酸钠的混合溶液以及硅铝前驱体，前驱体煅烧得硅铝复合材料。
[0009]CN201810357940.4报道了一种小晶粒等级孔SAPO#34分子筛高岭土微球催化剂及其制备和应用。该制备方法包括如下步骤：制备得到高岭土微球,经焙烧后得到活化的高岭土微球；将所述活性高岭土微球、水、磷源、微孔模板剂和介孔模板剂混合制备得到反应物凝胶；对所述反应物凝胶进行晶化处理,离心分离,得到小晶粒等级孔SAPO#34分子筛高岭土微球复合材料；对所述小晶粒等级孔SAPO#34分子筛高岭土微球复合材料进行焙烧处理,得到所述小晶粒等级孔SAPO#34分子筛高岭土微球催化剂。该SAPO#34分子筛高岭土微球催化剂中SAPO#34分子筛含量高、晶粒小，并且具有等级孔；与不加介孔模板剂所得的产物相比，其具有更高的原位产物的收率。
[0010]虽然高岭土原位晶化合成分子筛进行了大量的报道，但是除了NaY分子筛外，其他的分子筛均采用了价格较贵的有机模板剂，对于多级孔NaY分子筛在高岭土微球上的原位合成也是采用较贵的有机模板剂，例如采用十六烷基二甲基三甲氧基硅基丙基氯化铵等两亲性的有机硅烷为模板剂产生介孔。
[0011]本申请专利技术人采用廉价的天然物质海藻酸钠原位合成多级孔NaY分子筛，但是海藻酸钠在较低浓度下才能有效引导介孔的生成，然而，由于海藻酸钠浓度较低无法在合成多级孔分子筛时提高介孔比表面积，因此，所得多级孔分子筛的介孔比表面积一般都低于150m2/g。虽然，采用高浓度海藻酸钠模板剂体系合成多级孔分子筛是提高其介孔比表面积的有效途径，但是，当海藻酸钠的加入量与铝源的摩尔比高于1.33时，由于体系中海藻酸钠的浓度较高，会引起海藻酸钠之间的团聚，影响其引导介孔的生成效果。因此，如何采用高浓度海藻酸钠原位合成具有较高介孔比表面积的多级孔NaY分子筛，是该合成体系亟待解决的问题。

技术实现思路

[0012]鉴于上述所述现有技术存在的问题和缺陷，本专利技术的目的在于以高浓度的天然物质海藻酸钠作为介孔模板剂，并在体系中引入辅助模板剂，实现了高浓度海藻酸钠模板剂合成介孔比表面积达到200m2/g以上的多级孔NaY分子筛，并实现了高介孔比表面积的多级
孔NaY分子筛在高岭土微球上的原位制备。
[0013]为此，本专利技术提供一种多级孔NaY分子筛的制备方法，包括以下步骤：
[0014](1)将高岭土制备成高岭土微球，并通过煅烧将高岭土微球活化，得到活化的高岭土微球；
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种多级孔NaY分子筛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将高岭土制备成高岭土微球，并通过煅烧将高岭土微球活化，得到活化的高岭土微球；(2)Y型分子筛导向剂的制备；(3)将活化的高岭土微球、水、硅源、NaOH、海藻酸钠和辅助模板剂、Y型分子筛导向剂混合制备混合凝胶，所述混合凝胶的各组分摩尔比为：(1-30)Na2O:(2-20)SiO2:Al2O3:(200-500)H2O：(1.5-3)R，其中R为海藻酸钠；(4)将步骤(3)制备的混合凝胶经过老化、水热晶化和煅烧后得到多级孔NaY分子筛。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述Y型分子筛导向剂的各组分摩尔比为：(2-20)Na2O:(2-25)SiO2:Al2O3:(200-500)H2O。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述Y型分子筛导向剂的制备过程中，铝源全部来源于高岭土，硅源的20-80％来源于高岭土，其余为外加硅源。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述辅助模板剂为：十二烷基硫酸钠SDS、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠AE...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘洪涛，刘宏海，胡清勋，张爱萍，刘超伟，赵晓争，熊晓云，张莉，赵红娟，王久江，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
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