本发明专利技术公开了一种Y/Al-SBA-15复合分子筛及其制备方法和应用。该复合分子筛的中强酸酸量为0.6～1.2mL/g，B酸与L酸的比值小于1.2。该复合分子筛的制备方法包括：以无定形硅铝干胶为原料，采用P123三嵌段共聚物为模板剂进行晶化合成Al-SBA-15分子筛后，再加入超稳Y分子筛浆液，经晶化，得到Y/Al-SBA-15复合分子筛。该Y/Al-SBA-15复合分子筛不仅中强酸含量高，而且其B酸与L酸比值低，水热稳定性好，适合作为加氢裂化催化剂组分。加氢裂化催化剂组分。
【技术实现步骤摘要】
一种Y/Al-SBA-15复合分子筛及其制备方法和应用
[0001]本专利技术涉及一种分子筛领域，特别是一种介孔-微孔复合分子筛及其的制备方法和应用。
技术介绍
[0002]加氢裂化催化剂是典型的双功能催化剂，同时具有酸性功能和加氢功能。传统的超稳Y分子筛(USY)由于具有较大微孔孔径，较好水热稳定性和较强酸性，其作为加氢处理催化剂的酸性组分，已被广泛应用于加氢裂化反应过程中。但随着原油重质化、劣质化程度不断增加，大分子重质化油在微孔USY分子筛孔道中的扩散已受到严重限制，易于在表面结焦，虽然超稳化Y分子筛在深度脱铝过程中可形成一定的二次孔，但这些二次孔并不丰富，且彼此间的连通性较差，很难满足大分子重质油的裂解要求。而介孔材料具有较大的孔径，在大分子催化、吸附和分离等领域具有广阔的应用前景。但是介孔分子筛受到无定形孔壁组成的限制，其水热稳定性、酸性稳定性和强度还较差，无法满足工业应用的要求，其优势还未体现出来。如何将介孔材料和微孔沸石分子筛更好的结合，以发挥二者的协同作用，得到综合性能更好的复合分子筛，从而解决原油质量变差，石化产品升级换代以及环保法规越来越严格而导致的石化产业发展等问题，一直是本领域技术人员研究的热点。
[0003]CN1524617A公开了一种ZSM-5/AIPO
4-5双结构分子筛的合成方法，该方法采用两段晶化的方法改善AlPO
4-5在ZSM-5表面的分布，但采用包埋法合成核-壳结构复合分子筛时，正电性的磷铝水合离子可能会吸附在负电性ZSM-5表面，也可能脱离ZSM-5表面，造成复合分子筛整体稳定性较差。
[0004]CN101905170A公开了一种介孔-微孔核壳复合分子筛催化剂的制备方法。其合成过程是在酸性环境下进行的，虽然能够克服了合成的复合分子筛孔径较小的缺点，但同样引入外源性硅源或硅铝源，分子筛的孔道要受影响，同时增加了制备成本。
技术实现思路
[0005]针对现有技术的不足，本专利技术提供了一种Y/Al-SBA-15复合分子筛及其制备方法和应用，该Y/Al-SBA-15复合分子筛不仅中强酸含量高，而且其B酸与L酸比值低，水热稳定性好，适合用于加氢裂化反应；所述制备方法具有流程简单、不用引入外源的硅源和铝源，制备成本低、无特殊环保要求等优点。
[0006]（一）Y/Al-SBA-15复合分子筛本专利技术第一方面提供了一种Y/Al-SBA-15复合分子筛，该复合分子筛的中强酸酸量为0.6～1.2mL/g，优选0.7～1.0 mL/g；所述复合分子筛中B酸与L酸的比值小于1.2，优选小于1.0，进一步优选小于0.6，再优选为在0.1以上，具体可为0.1、0.2、0.3、0.4或0.5。
[0007]进一步地，所述复合分子筛性质如下：比表面积为550～1000m2/g，优选为680～800m2/g，总孔容为0.4～1.0mL/g，优选为0.5～0.8mL/g。
[0008]进一步地，所述复合分子筛中，氧化铝的质量含量为2%～85%，优选5%～82%，进一
步优选7.5%～79.5%。所述复合分子筛中，氧化铝的质量含量可以在宽范围内调整，比如可以为10.5%，15.5%，16.5%，18.2%，20.5%，25.5%，30.2%，32.5%，35.5%，40.1%，45.5%，50.5%，55.3%，60.5%，70.5%，78.5%等。
[0009]进一步地，所述复合分子筛的孔分布包括：孔直径为4～15nm的孔所占的孔容为总孔容的42%～72%，优选45%～65%，进一步优选为55%～65%。
[0010]进一步地，所述复合分子筛中，Y分子筛的质量含量为10%～90%，优选25%～85%。
[0011]（二）Y/Al-SBA-15复合分子筛的制备方法本专利技术第二方面提供了一种Y/Al-SBA-15复合分子筛的制备方法，包括：以无定形硅铝干胶为原料，采用P123三嵌段共聚物为模板剂进行第一晶化合成Al-SBA-15分子筛后，再加入超稳Y分子筛浆液，经第二晶化，得到Y/Al-SBA-15复合分子筛。
[0012]进一步地，所述无定形硅铝干胶具有如下的性质：表面积为400～650m2/g，优选450～600m2/g，孔容为0.52～1.8ml/g，优选0.85～1.5ml/g，孔分布如下：孔直径为4～15nm的孔容占总孔容的85％～95％，孔直径＞15nm的孔容占总孔容的5％以下。
[0013]进一步地，所述无定形硅铝干胶中，氧化铝的质量含量为2%～85%。其中，氧化铝的质量含量可以在宽范围内调整，比如可以为5%，10%，15%，16%，18%，20%，25%，30%，32%，35%，40%，45%，50%，55%，60%，70%，75%等。进一步地，所述超稳Y分子筛的性质如下：SiO2/Al2O3摩尔比为25～150，比表面积为550～1000m2/g，总孔容为0.30～0.60mL/g。
[0014]进一步地，所述超稳Y分子筛浆液可以是超稳Y分子筛加水打浆后制得，超稳Y分子筛在浆液中的质量含量为20%~40%。
[0015]进一步地，所述Y/Al-SBA-15复合分子筛的具体制备方法，包括：（1）将无定形硅铝干胶和水混合形成浆液；（2）配制含有P123三嵌段共聚物的酸性溶液；（3）将步骤（1）制备的浆液同步骤（2）配制的含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液混合，经过第一晶化，然后加入超稳Y分子筛浆液，再经第二晶化，制得Y/Al-SBA-15复合分子筛。
[0016]本专利技术方法，步骤（1）中所述无定形硅铝采用碳化法制备，可以采用如下过程制备：a、分别配制铝酸钠溶液和硅酸钠溶液；b、向铝酸钠溶液中加入部分或全部硅酸钠溶液，然后通入CO2气体，控制反应温度为10～40℃，优选为15～35℃，控制成胶的pH值为8～11；其中当通入的CO2气体量占总通入量的40%～100%，优选为50%～80%时，加入剩余硅酸钠溶液；c、在步骤b的控制温度和pH值下，上述混合物通风稳定10～30分钟；d、将步骤c所得的固液混合物过滤，滤饼洗涤；e、将步骤d所得的滤饼打浆，然后进行水热处理，经过滤、干燥，得到所述的无定形硅铝干胶；所述的水热处理条件如下：在120～150℃，0.5～4.0MPa水蒸汽压力下处理2～10小时。
[0017]进一步地，步骤a中，铝酸钠溶液的浓度为15～55gAl2O3/L，进一步可以为15～35gAl2O3/L，硅酸钠溶液的浓度为50～200gSiO2/L，进一步可以为50～150gSiO2/L。
[0018]进一步地，步骤b中加入部分或全部的硅酸钠溶液，即为所加入的全部硅酸钠溶液的5wt%～100wt%。所述CO2气体的浓度为30v%～60v%。在步骤b成胶过程中通风搅拌。
[0019]进一步地，步骤b的具体过程为下面几种情况：(1)向铝酸钠中加入全部硅酸钠后，通入CO2气体；(2)向铝酸钠中加入部分硅酸钠后，通入全部CO2气体，然后向混合物中加入剩余硅酸钠溶液；(3)本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种Y/Al-SBA-15复合分子筛，该复合分子筛的中强酸酸量为0.6～1.2mL/g，优选0.7～1.0mL/g；B酸与L酸的比值小于1.2，优选小于1.0，进一步优选小于0.6。2.根据权利要求1所述的复合分子筛，其特征在于，所述复合分子筛中，B酸与L酸的比值为0.1以上。3.根据权利要求1所述的复合分子筛，其特征在于，所述复合分子筛性质如下：比表面积为550～1000m2/g，优选为680～800m2/g，总孔容为0.4～1.0mL/g，优选为0.5～0.8mL/g。4.根据权利要求1所述的复合分子筛，其特征在于，所述复合分子筛中，氧化铝的质量含量为2%～85%，优选5%～82%，进一步优选7.5%～79.5%。5.根据权利要求1所述的复合分子筛，其特征在于，所述复合分子筛的孔分布包括：孔直径为4～15nm的孔所占的孔容为总孔容的42%～72%，优选45%～65%，进一步优选为55%～65%。6.根据权利要求1所述的复合分子筛，其特征在于，所述复合分子筛中，Y分子筛的质量含量为10%～90%，优选25%～85%。7.权利要求1-6任一所述复合分子筛的制备方法，包括：以无定形硅铝干胶为原料，采用P123三嵌段共聚物为模板剂进行第一晶化合成Al-SBA-15分子筛后，再加入超稳Y分子筛浆液，经第二晶化，得到Y/Al-SBA-15复合分子筛。8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述无定形硅铝干胶的性质如下：比表面积为400～650m2/g，孔容为0.52～1.8mL/g，孔分布如下：孔直径为4～15nm的孔容占总孔容的85%～95%，孔直径＞15nm的孔容占总孔容的5％以下。9.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于，所述Y/Al-SBA-15复合分子筛的制备方法，包括：（1）将无定形硅铝干胶和水混合形成浆液；（2）配制含有P123三嵌段共聚物的酸性溶液；（3）将步骤（1）制备的浆液同步骤（2）配制的含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液混合，经过第一晶化，然后加入超稳Y分子筛浆液，再经第二晶化，制得Y/Al-SBA-15复合分子筛。10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤（1）中所述的无定形硅铝干胶与水的质量比为10：90～30：70...
【专利技术属性】
技术研发人员：唐兆吉，樊宏飞，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：
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