一种硅醇锂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供一种硅醇锂及其制备方法和应用，本发明专利技术提供的硅醇锂制备方法简单、安全、高效且经济。硅醇锂的制备方法，包括如下步骤：将氢氧化锂一水合物与有机聚硅氧烷在溶剂存在下，升温至回流温度进行反应，其中所述溶剂为水和混合有机溶剂，且所述混合有机溶剂包括极性溶剂和非极性溶剂，在回流过程中，从反应体系中经溶剂共沸而蒸馏出液体，并将该液体中位于下层的水层除去，将该液体中位于上层的有机相层循环至反应体系中；待反应4-12小时，优选反应6-8小时，冷却反应体系并过滤，得到反应产物，并将反应产物真空干燥，得到硅醇锂产品。得到硅醇锂产品。

【技术实现步骤摘要】
一种硅醇锂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及一种硅醇锂的制备方法，该硅醇锂可用做合成单端功能性聚硅氧烷或嵌段聚硅氧烷的催化剂。

技术介绍

[0002]有机聚硅氧烷是有机硅化合物中出现最早，种类最多，研究最全面的一类有机硅聚合物。由于特殊的结构，聚硅氧烷具有多种优异的物理、化学性能，如耐高低温、耐候性、耐氧化性、脱模性、憎水性以及生理惰性等，是第一个工业上获得应用的元素高分子，在高分子材料中占有不可或缺的地位。
[0003]目前，制备有机聚硅氧烷的催化剂，主要分为平衡型和非平衡型两种。非平衡型催化剂可用于引发六甲基环三硅氧烷的活性聚合，合成结构特殊的单端功能型的聚硅氧烷或嵌段型聚硅氧烷。典型的非平衡型催化剂由正丁基锂、异丁基锂、三甲基硅醇锂等。其中，正丁基锂、异丁基锂的活性高，有自燃的风险，且价格昂贵，不适合大规模工业应用。三甲基硅醇锂无自燃的风险，安全性能高。但是它的合成需要用到有机锂，制备过程危险复杂。有专利(CN102491993B)报道使用氢氧化锂与六甲基二硅氧烷反应制备三甲基硅醇锂，合成工艺简单，原料便宜易得，成本低廉。但是由于反应活性低，该路线的反应时间需要24-48小时，工业化的难度较高。

技术实现思路

[0004]有鉴于此，本专利技术提供一种简单、安全、高效且经济的硅醇锂制备方法。
[0005]本专利技术为达到其目的，提供如下技术方案：
[0006]本专利技术一方面提供一种硅醇锂的制备方法，包括如下步骤：将氢氧化锂一水合物与有机聚硅氧烷在溶剂存在下，升温至回流进行反应，其中所述溶剂为水和混合有机溶剂，且所述混合有机溶剂包括极性溶剂和非极性溶剂；在回流过程中，从反应体系中经溶剂共沸而蒸馏出液体，并将该液体中位于下层的水层除去，将该液体中位于上层的有机相层循环至反应体系中；
[0007]待反应4-12小时，优选反应6-8小时，冷却反应体系并过滤(具体如冷却至室温后过滤)，得到反应产物，该产物为固体或粘稠物，并将反应产物真空干燥，得到硅醇锂产品。所述真空干燥，具体例如在80℃-100℃下真空干燥5-6小时。
[0008]本专利技术在回流反应过程中，由于溶剂共沸，而不断从反应体系中蒸馏出液体；由于有机溶剂和水密度不同，在该溶剂共沸蒸馏出的液体中，水位于下层(即水层)，而有机溶剂位于上层(即有机相层)；将位于下层的水层除去，而将有机相层循环至反应体系中；具体可利用分水器收集共沸蒸馏出的液体，该液体在分水器中分层，不断将分离出的位于下层的水放出来，达到在反应过程中不断除去反应体系中的水的目的；而有机溶剂依然流到反应体系中持续回流。具体的，在所述4-12小时的反应时间内，不断的除去反应体系中的水。
[0009]升温至回流进行反应，其所需的温度只要能满足回流即可，根据溶剂的变化回流
所需温度也会相应变化。
[0010]一些优选实施方式中，所述有机聚硅氧烷为α,ω-双-三甲基硅氧基聚二甲基硅氧烷、α,ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷、α,ω-双-三甲基硅氧基聚甲基苯基硅氧烷、α,ω-二乙烯基聚甲基苯基硅氧烷、α,ω-双-三甲基硅氧基聚甲基氟丙基硅氧烷、α,ω-二乙烯基聚甲基氟丙基硅氧烷中的一种或多种。
[0011]优选地，所述有机聚硅氧烷为α,ω-双-三甲基硅氧基聚二甲基硅氧烷和/或α,ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷；更优选地，所述有机聚硅氧烷为八甲基三硅氧烷、二乙烯基六甲基三硅氧烷中的一种或两种。采用这些优选有机聚硅氧烷，可以大大提高反应产率，反应所需时间短，仅需几小时。特别优选八甲基三硅氧烷，其与现有技术中所用的六甲基二硅氧烷相比，链段中多了一个二甲基硅氧链节，反应活性更高，这样有利于提高与氢氧化锂的反应效率。
[0012]一些实施方案中，所述极性溶剂选自醇类、腈类、醚类、酰胺类、羰基类有机溶剂中的一种或多种，优选为异丙醇、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或多种；所述非极性溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、正己烷、环己烷、四氯化碳、氯仿、乙酸乙酯中的一种或多种，优选地，非极性溶剂为甲苯、正己烷中的一种或两种。较佳的，极性溶剂为异丙醇、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或多种，同时非极性溶剂为甲苯、正己烷中的一种或两种。
[0013]本专利技术的制备方法中，必须引入水，且同时也必须使用非极性溶剂和极性溶剂的混合有机溶剂与水组合使用。本专利技术在制备硅醇锂的方法中，引入水是为了溶解氢氧化锂，使体系变为液相，而不是液固两相，这样可以大大提高原料之间的接触概率，提高反应效率。而其中的非极性溶剂，例如甲苯、二甲苯、环己烷等，是为了与水形成共沸物，从而在反应过程中不断地将体系中的水(包括原料中的水和反应生成的水)除去。极性溶剂，如N,N二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等，可以看做是一种助催化剂，提高反应速度(从机理上解释为防止锂离子团聚，让其在体系中分散均匀，进而提高反应效率)。
[0014]一些实施方案中，所述混合有机溶剂中的所述极性溶剂与所述非极性溶剂的体积比为0.1:1-2:1，优选0.3:1-1:1；更优选地，所述极性溶剂与所述非极性溶剂的体积比为0.3:1-0.8:1。
[0015]一些实施方案中，所述混合有机溶剂与所述有机聚硅氧烷的体积质量比为10:1-1:1(单位ml/g)；优选地，所述混合有机溶剂与所述有机聚硅氧烷的体积质量比为5:1-2.5:1(单位ml/g)。
[0016]一些优选方案中，有机聚硅氧烷选择八甲基三硅氧烷或二乙烯基六甲基三硅氧烷更优选八甲基三硅氧烷；且，极性溶剂选择二甲基亚砜或N,N-二甲基甲酰胺，而非极性溶剂选择甲苯，能获得更高的产率。
[0017]一些实施方案中，氢氧化锂一水合物预先和水混合配成水溶液后再投入反应容器中与其他原料接触反应。一些实施方式中，所述溶剂中所述的水与氢氧化锂一水合物的质量比为7:3-2:3。
[0018]一些实施方案中，所述氢氧化锂一水合物与所述有机聚硅氧烷的摩尔比为0.5:1-2:1；优选地，所述氢氧化锂一水合物与所述有机聚硅氧烷的摩尔比为1:1-1.8:1。
[0019]本专利技术第二方面还提供一种硅醇锂，所述硅醇锂为一种混合物，其为具有如下结
构式(I)的物质的混合物：
[0020][0021]其中n＝1-100，例如n＝1-50、1-30、1-20、1-10、1-5、1-2等等，具体如n为1、2、5、10、50、100等，R1为甲基或乙烯基，R2为甲基、苯基或三氟丙基；
[0022]具体的，所述硅醇锂可采用上文所述的制备方法制得。根据本专利技术提供的方法原理，本领域技术人员能获得上述具有结构式(I)的物质所组成的混合物。所制得的产品中，混合物也可以用上述结构式表述，但其n值应理解为为一个平均值，即，为产品中不同n值的具有式(I)结构的化合物的混合物。本专利技术所提供的硅醇锂，为具有不同n值的式(I)结构的化合物的混合物。例如为三甲基硅醇锂(即n＝1)与五甲基二硅氧烷硅醇锂(即n＝2)的混合物、乙烯基二甲基硅醇锂与乙烯基四甲基二硅氧烷硅醇锂本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种硅醇锂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将氢氧化锂一水合物与有机聚硅氧烷在溶剂存在下，升温至回流进行反应，其中所述溶剂为水和混合有机溶剂，且所述混合有机溶剂包括极性溶剂和非极性溶剂；在回流过程中，从反应体系中经溶剂共沸而蒸馏出液体，并将该液体中位于下层的水层除去，将该液体中位于上层的有机相层循环至反应体系中；待反应4-12小时，优选反应6-8小时，冷却反应体系并过滤，得到反应产物，并将反应产物真空干燥，得到硅醇锂产品。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机聚硅氧烷为α,ω-双-三甲基硅氧基聚二甲基硅氧烷、α,ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷、α,ω-双-三甲基硅氧基聚甲基苯基硅氧烷、α,ω-二乙烯基聚甲基苯基硅氧烷、α,ω-双-三甲基硅氧基聚甲基氟丙基硅氧烷、α,ω-二乙烯基聚甲基氟丙基硅氧烷中的一种或多种；优选地，所述有机聚硅氧烷为α,ω-双-三甲基硅氧基聚二甲基硅氧烷和/或α,ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷，更优选八甲基三硅氧烷、二乙烯基六甲基三硅氧烷中的一种或两种。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述极性溶剂选自醇类、腈类、醚类、酰胺类、羰基类有机溶剂中的一种或多种，优选为异丙醇、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或多种；所述非极性溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、正己烷、环己烷、四氯化碳、氯仿、乙酸乙酯中的一种或多种，优选地，非极性溶剂为甲苯、正己...

【专利技术属性】
技术研发人员：封玲珑，张聪颖，杨继朋，杨慧雅，王庆义，王家发，
申请(专利权)人：万华化学宁波有限公司上海万华科聚化工科技发展有限公司，
类型：发明
国别省市：