多孔多中空柔性复合纳米纤维膜材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种多孔多中空柔性复合纳米纤维膜材料及其制备方法，该方法是经由同轴静电纺丝制得多孔多中空柔性复合纳米纤维膜；同轴静电纺丝的外层溶液由牺牲型高分子聚合物、保留型高分子聚合物和溶剂A组成；同轴静电纺丝的内层溶液由牺牲型高分子聚合物、纺丝过程中可生成兼具半导体特性和低表面能物质的材料以及溶剂B组成；然后去除所述多孔多中空柔性复合纳米纤维膜中的牺牲型高分子聚合物，即获得由多孔多中空纳米纤维堆叠构成的膜材料，多孔多中空纳米纤维具有多个中空管道和表面至中空的三维贯穿通孔微纳结构；本发明专利技术的膜材料具有较好的柔性和机械强度，解决了多孔复合纤维材料和单中空纤维材料易脆性和机械强度低等问题。

【技术实现步骤摘要】
多孔多中空柔性复合纳米纤维膜材料及其制备方法
本专利技术属纳米纤维膜材料
，涉及一种多孔多中空柔性复合纳米纤维膜材料及其制备方法。
技术介绍
近年来，纳米纤维膜材料由于其较大的比表面积、较高的孔隙率和三维网络结构被广泛用于新能源、传感、过滤、海水淡化和航空航天等领域。中国专利CN101445963A公开了一种采用湿法静电纺丝技术制备超细聚合物纤维的方法，纤维直径可控制在纳米至微米级。设计合成多孔纤维可增大纤维的比表面积。中国专利CN103225135A将造孔剂碳酸钙、高分子聚合物和溶剂组成的纺丝液进行纺丝后碳化酸洗，制备了一种多孔碳纤维。在纤维内部设计空腔可进一步提高纤维的比表面积，同时由于其纤维轴向的管状空腔结构，可使纤维具备较高的传热和传质系数，从而具有更高的应用前景。然而，单中空纤维膜在使用过程中往往会因为单中空结构的机械强度低而出现纤维断裂的情况，使得膜使用寿命降低。因此，开发具有高机械强度、高孔隙率、大比表面积和多级孔结构的多孔多中空柔性复合纳米纤维膜具有重要意义。多孔多中空柔性复合纳米纤维膜在新能源领域具有很高的应用潜力。锂金属负极因具有极高的理论比容量(3860mAhg-1)，较低的氧化还原电位(-3.04Vvs标准氢电极)和较低的重量密度(0.534gcm-1)而获得了广泛的研究。然而它的实际应用严重受限于其在循环过程中的体积膨胀、固体电解质界面膜(SEI膜)破裂和锂枝晶生长，以及随之产生的库伦效率降低、电极粉化甚至电池短路等问题。通过设计功能性三维宿主结构来构筑金属锂复合电极是一种行之有效的稳定金属锂负极的方法。多孔多中空柔性复合纳米纤维膜因其优异的化学、电化学稳定性，高机械强度和可调控的纳米结构而被认为是一种非常有前景的三维宿主材料。其特殊的多孔多中空管道一方面增加了锂离子发生还原反应时的成核中心，降低了电极局部电流密度；另一方面为离子转移提供连续通道，均匀化离子流；同时多个内部中空空间限制了锂的膨胀；并且高孔隙体积也可以为电解质渗透提供足够的空间，从而提高了锂金属负极的库伦效率、循环性能和安全性。从金属沉积机理出发，锂的沉积与基体密切相关。基体的属性直接影响锂离子的沉积状态。单纯依靠纳米纤维材料的不同孔结构不能完全抑制锂枝晶的生长，而金属氧化物，如二氧化钛、氧化锡或氧化锌作为合适的亲锂成核位点，可以有效降低锂成核过电位，避免枝晶的形成。因此，将具有亲锂性的金属氧化物与三维纳米纤维复合具有重要的应用价值。如现有技术所记载的，中国专利CN101250811公开了一种在碳纤维表面制备二氧化钛涂层的方法。该专利使用二氧化钛前驱体溶液浸渍碳纤维，经后续挥发和烧结形成二氧化钛涂层。经由此方法制备的二氧化钛涂层与碳纤维基底的粘附性较差，致使长期使用性能降低。中国专利CN104452268A公开了一种负载二氧化钛纳米颗粒的纤维复合材料制备方法，但该方法的二氧化钛负载量较少(4.5％)。中国专利CN109346690A预先制备碳纤维，再通过水热反应将氧化锌附着在碳纤维表面作为锂离子电池负极材料，但氧化锌与碳纤维的粘附性较差。中国专利CN104436863A公开了一种纳米铜-氧化锌PTFE纤维空气过滤材料，该材料中氧化锌负载量较少，其与膜材料的重量比为0.0003:1.7005。可见，现有技术中均是直接将金属氧化物纳米颗粒与纤维材料混合，仍然存在纳米颗粒分散不均匀、载量不高、与纤维粘附性较差或纤维较脆的问题。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是克服上述现有技术的缺失，提供一种多孔多中空柔性复合纳米纤维膜。本专利技术的多孔多中空柔性复合纳米纤维膜材料是一种理想的锂金属载体和/或保护层材料。其三维多孔中空结构和具有亲锂相的分级结构有助于锂离子快速扩散和均匀沉积，以及缓冲体积膨胀，从而有效抑制锂枝晶的生长，显著提高其循环稳定性、库伦效率和安全性。此材料还可用于锂离子电池、固态锂离子电池、锂硫电池、金属空气电池、太阳能电池、光学催化、过滤和膜分离等
为达到上述目的，本专利技术采用的技术方案如下：多孔多中空柔性复合纳米纤维膜材料，所述多孔多中空柔性复合纳米纤维膜材料由多孔多中空纳米纤维堆叠构成；所述多孔多中空纳米纤维是指纳米纤维具有多个中空管道和表面至中空的三维贯穿通孔微纳结构。作为优选的技术方案：如上所述的多孔多中空柔性复合纳米纤维膜材料，所述堆叠指纤维膜内部纤维层层堆叠，形成三维互穿网络和堆积孔结构。如上所述的多孔多中空柔性复合纳米纤维膜材料，所述多孔多中空纳米纤维的平均直径为100～1000nm，纤维壁具有多孔结构，孔径为5～200nm。如上所述的多孔多中空柔性复合纳米纤维膜材料，所述多孔多中空纳米纤维的多中空管道是指2～15个中空管道，所述中空管道的直径为10～150nm。如上所述的多孔多中空柔性复合纳米纤维膜材料，所述三维贯穿通孔为通过纤维壁上的孔连接纤维内部中空及纤维之间三维堆积孔的贯穿通孔结构。如上所述的多孔多中空柔性复合纳米纤维膜材料，所述多孔多中空柔性复合纳米纤维膜材料包含单一材质的所述多孔多中空纳米纤维或两种以上不同材质的所述多孔多中空纳米纤维；所述多孔多中空纳米纤维的材质为碳材料和/或聚合物材料。如上所述的多孔多中空柔性复合纳米纤维膜材料，所述多孔多中空柔性复合纳米纤维膜材料的杨氏模量为1GPa～20GPa。本专利技术还提供一种多孔多中空柔性复合纳米纤维膜材料的制备方法，经由同轴静电纺丝制得多孔多中空柔性复合纳米纤维膜；所述同轴静电纺丝的外层溶液由牺牲型高分子聚合物、保留型高分子聚合物和溶剂A组成；所述同轴静电纺丝的内层溶液由牺牲型高分子聚合物、纺丝过程中可生成兼具半导体特性和低表面能物质的材料以及溶剂B组成；然后去除所述多孔多中空柔性复合纳米纤维膜中的牺牲型高分子聚合物，即获得多孔多中空柔性复合纳米纤维膜材料。作为优选的技术方案：如上所述的制备方法，所述牺牲型高分子聚合物和所述保留型高分子聚合物是指在一定处理条件下能够存留保留型高分子聚合物而去除牺牲型高分子聚合物。如上所述的制备方法，所述同轴静电纺丝内层溶液中，纺丝过程中可生成兼具半导体特性和低表面能物质的材料与牺牲型高分子聚合物的摩尔比是1～5000:1；牺牲型高分子聚合物与溶剂B的质量比为20～50:100；所述同轴静电纺丝外层溶液中，保留型高分子聚合物、牺牲型高分子聚合物与溶剂A的质量比为8～13:2～7:100。如上所述的制备方法，所述牺牲型高分子聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯、聚乙二醇和聚苯乙烯的一种以上。如上所述的制备方法，所述保留型高分子聚合物为聚丙烯腈、酚醛树脂和纤维素的一种以上。如上所述的制备方法，所述溶剂A或者溶剂B为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃和乙醇的一种以上。如上所述的制备方法，所述纺丝过程中可生成兼具半导体特性和低表面能物质的材料为金属源的一种以上；所述金属源是钛源、锌源和锡源；所述钛源为钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、钛酸四乙酯或四氯化本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.多孔多中空柔性复合纳米纤维膜材料，其特征是：所述多孔多中空柔性复合纳米纤维膜材料由多孔多中空纳米纤维堆叠构成；所述多孔多中空纳米纤维是指纳米纤维具有多个中空管道和表面至中空的三维贯穿通孔微纳结构。/n

【技术特征摘要】
1.多孔多中空柔性复合纳米纤维膜材料，其特征是：所述多孔多中空柔性复合纳米纤维膜材料由多孔多中空纳米纤维堆叠构成；所述多孔多中空纳米纤维是指纳米纤维具有多个中空管道和表面至中空的三维贯穿通孔微纳结构。


2.根据权利要求1所述的多孔多中空柔性复合纳米纤维膜材料，其特征在于，所述堆叠指纤维膜内部纤维层层堆叠，形成三维互穿网络和堆积孔结构。


3.根据权利要求1所述的多孔多中空柔性复合纳米纤维膜材料，其特征在于，所述多孔多中空纳米纤维的平均直径为100～1000nm，纤维壁具有多孔结构，孔径为5～200nm。


4.根据权利要求1所述的多孔多中空柔性复合纳米纤维膜材料，其特征在于，所述多孔多中空纳米纤维的多中空管道是指2～15个中空管道，所述中空管道的直径为10～150nm。


5.根据权利要求3所述的多孔多中空柔性复合纳米纤维膜材料，其特征在于，所述三维贯穿通孔为通过纤维壁上的孔连接纤维内部中空及纤维之间三维堆积孔的贯穿通孔结构。


6.根据权利要求1所述的多孔多中空柔性复合纳米纤维膜材料，其特征在于，所述多孔多中空柔性复合纳米纤维膜材料包含单一材质的所述多孔多中空纳米纤维或两种以上不同材质的所述多孔多中空纳米纤维；所述多孔多中空纳米纤维的材质为碳材料和/或聚合物材料。


7.根据权利要求1所述的多孔多中空柔性复合纳米纤维膜材料，其特征在于，所述多孔多中空柔性复合纳米纤维膜材料的杨氏模量为1GPa～20GPa。


8.多孔多中空柔性复合纳米纤维膜材料的制备方法，其特征是：经由同轴静电纺丝制得多孔多中空柔性复合纳米纤维膜；所述同轴静电纺丝的外层溶液由牺牲型高分子聚合物、保留型高分子聚合物和溶剂A组成；所述同轴静电纺丝的内层溶液由牺牲型高分子聚合物、纺丝过程中可生成兼具半导体特性和低表面能物质的材料以及溶剂B组成；然后去除所述多孔多中空柔性复合纳米纤维膜中的牺牲型高分子聚合物，即获得多孔多中空柔性复合纳米纤维膜材料。


9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述牺牲型高分子聚合物和所述保留型高分子聚合物是指在一定处理条件下能够存留保留型高分子聚合物而去除牺牲型高分子聚合物。


10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述同轴静电纺丝内层溶液中，纺丝过程中可生成兼具半导体特性和低表面能物质的材料与牺牲型高分子聚合物的摩尔比是1～5000:1...

【专利技术属性】
技术研发人员：张晶晶，李光，苏正康，彭威，金俊弘，杨胜林，
申请(专利权)人：东华大学，
类型：发明
国别省市：上海;31