一种大粒径聚丁二烯胶乳的制备方法技术

本发明专利技术属于合成树脂技术领域，公开了一种大粒径聚丁二烯胶乳的制备方法，利用高速均质机在乳化剂和助乳化剂的作用下将丁二烯单体直接分散成亚微米级单体液滴，再采用油溶性引发剂引发单体液滴成核，在聚合过程中将单体液滴直接聚合，合成聚合物乳胶粒子，实现大粒径聚丁二烯共聚物胶乳的快速高效制备，大大缩短了聚丁二烯胶乳的聚合时间，提升了胶乳的生产效率。

【技术实现步骤摘要】
一种大粒径聚丁二烯胶乳的制备方法
本专利技术涉及合成树脂
，更具体的说是涉及一种大粒径聚丁二烯胶乳的制备方法。
技术介绍
ABS树脂是一种具有良好力学性能、加工性能的工程塑料产品，可由本体聚合工艺和乳液掺混工艺制备而成。两种聚合方法中，乳液掺混法是目前制备ABS树脂的主流工艺技术。乳液掺混制备ABS树脂的工序比较繁琐，大致可分为大粒径聚丁二烯胶乳的合成、大粒径胶乳的乳液接枝、接枝胶乳的絮凝干燥、本体SAN树脂的合成以及最后的ABS接枝粉与SAN树脂的熔融掺混等几个工段。在这几个工段中，大粒径聚丁二烯胶乳的合成周期最长，生产成本最高。为了ABS树脂获得优异的力学性能，ABS树脂生产过程中通常要求聚丁二烯胶乳的粒径在290-350nm之间，在目前报道的技术资料显示一步法制备此粒径范围聚丁二烯胶乳的制备时间通常在27小时以上，而如果采用两步法如醋酸附聚、压力附聚等工艺生产该粒径范围内的丁二烯胶乳其制备时间也在14小时以上。从表观参数讲，二步法制备大粒径丁二烯胶乳的周期更短，效率更高，但从实际工业生产的角度分析，两步法生产大粒径胶乳的生产效率并不高，这主要是因为两步法生产大粒径胶乳的固含量比较低，最终产品的固含量一般在30wt％左右，而一步法生产的大粒径胶乳其固含量最高可达到60％左右。近期，关于大粒径聚丁二烯胶乳制备方法有许多新的研究进展，如专利CN110982013A报道的一种低凝胶含量的聚丁二烯胶乳的制备方法及制备的聚丁二烯乳胶，是在传统聚丁二烯合成过程中引入少量烯丙基聚醚进行共聚反应，进而降低聚丁二烯胶乳自身的交联度，降低凝胶含量，进而提升ABS树脂的冲击强度，此方法的不足之处在于烯丙基聚醚单体的引入提升了聚丁二烯胶乳的自乳化能力，使其在后续絮凝过程中不易实现固液分离，并且烯丙基聚醚类单体的引入会加速ABS加工过程中聚丁二烯双键的老化过程，进而降低ABS树脂的白度，产品黄色指数较高。专利CN111675796A报道了一种聚丁二烯橡胶分散体的制备方法，其是利用液体丁二烯橡胶、丙烯酸丁酯等单体代替丁二烯，引入弱亲水单体而进行聚合反应，最终得到可以用于乳液接枝聚合的聚丁二烯分散液，此种方法的特点是生产的丁二烯胶乳粒子尺寸大，生产周期较短，生产效率比较高，缺点在于聚合过程中会引入甲苯、环己烷等溶剂，不利于环保，且生产的丁二烯胶乳是分散液，不能长时间储存。专利CN110642981A报道了一种用于制备超韧ABS树脂的聚丁二烯乳液的制备方法，其是利用水溶性乙烯基共聚单体与丁二烯进行乳液共聚制备大粒径聚丁二烯胶乳，水溶性乙烯基单体对水的吸附作用会使其乳胶粒子内部存在纳米级空穴，进而有利于吸收树脂断裂过程中的能量，有利于引发空洞化，提升ABS树脂的力学性能。该方法随能提升ABS树脂力学性能，但无法加快丁二烯乳液聚合反应速度。从目前报道的工艺技术来看，大粒径聚丁二烯胶乳的快速制备一直是工业界尚未解决的关键技术问题。丁二烯乳液聚合反应慢的主要原因在于丁二烯单体进行乳液聚合的过程中在水中的溶解度特别低，进而乳液聚合过程中粒子成核速度慢；另一方面，在粒子增长过程中，随着聚合时间的延长，聚丁二烯乳胶粒子逐渐形成交联网状结构，进而限制了单体从单体液滴向粒子内部的扩散，降低了聚合反应速度。因此，如何提供一种高效率制备高固含量、大粒径聚丁二烯及其共聚物胶乳的制备方法是本领域技术人员亟需解决的问题。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术提供了一种高固含量、大粒径聚丁二烯及其共聚物胶乳的制备方法，区别于传统丁二烯乳液聚合方法，本专利技术中是利用均质机将丁二烯单体在乳化剂和助乳化剂的作用下快速分散成亚微米级单体液滴，并且使用油溶性引发剂引发亚微米级单体液滴成核，区别于传统丁二烯乳液的胶束成核方式，本专利技术所应用的单体液滴成核速度更快。本专利技术所应用乳液聚合技术模式为细乳液聚合而非传统乳液聚合，并且由于单体液滴尺寸介于亚微米级别，因此有单体液滴成核所引发制备的聚丁二烯乳胶粒子尺寸更大。本法明技术特点在于应用了单体液滴成核代替了传统丁二烯乳液聚合的胶束成核，节约了聚合链增长过程中单体传送的时间，进而加快了聚合反应速率。该方法实现了聚丁二烯胶乳的快速高效制备。本专利技术采用如下技术方案：一种大粒径聚丁二烯胶乳的制备方法，包括以下步骤：(1)将30～60份去离子水，1～5份乳化剂，0.1～1份分子量调节剂叔十二烷基硫醇，0.1～5份电解质，0.1～5份助乳化剂加入到聚合反应釜中，开启搅拌至完全溶解，然后向反应釜中加入0.2～2份引发剂和1～5份助溶单体，封闭反应釜，向反应釜中通入氮气排除反应釜中的空气，排除空气后，向反应釜注入40～60份丁二烯单体；(2)开启反应釜均质乳化装置，使反应釜中的物料快速进行预乳化5～30min，使丁二烯单体分散成粒径范围在300～800nm的小液滴，均质处理后，关闭均质装置，开启搅拌装置，搅拌速率为50～300rpm；(3)对反应釜进行加热，加热至温度为50～65℃后恒温8～12h，继续升温至65～70℃恒温4～8h，最后升温至72～80℃恒温4～8h，反应结束即得大粒径聚丁二烯胶乳。优选的，在上述一种大粒径聚丁二烯胶乳的制备方法中，所述乳化剂为歧化松香酸钾皂、油酸钾皂、脂肪酸钾皂、蓖麻油酸钾皂、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烷基萘磺酸盐中的一种或几种的混合物。优选的，在上述一种大粒径聚丁二烯胶乳的制备方法中，所述电解质为碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸氢钠、氯化钠、氯化钾、磷酸钾、磷酸氢钾、磷酸钠、磷酸氢钠中的一种或几种的混合物。优选的，在上述一种大粒径聚丁二烯胶乳的制备方法中，所述助乳化剂为十六烷、十六醇、十八烷、十八醇等烷基数在12～20之间的烷烃或醇类化合物。优选的，在上述一种大粒径聚丁二烯胶乳的制备方法中，所述引发剂为油溶性引发剂。优选的，在上述一种大粒径聚丁二烯胶乳的制备方法中，所述引发剂包括偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰中的一种或几种的混合物。优选的，在上述一种大粒径聚丁二烯胶乳的制备方法中，所述助溶单体为苯乙烯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯腈中的一种或几种的混合物。经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本专利技术公开提供了一种大粒径聚丁二烯胶乳的制备方法，本专利技术利用细乳液聚合技术代替传统乳液聚合技术，具体是利用高速均质机在乳化剂和助乳化剂的作用下将丁二烯单体直接分散成亚微米级单体液滴，再采用油溶性引发剂引发单体液滴成核，在聚合过程中将单体液滴直接聚合，合成聚合物乳胶粒子，实现大粒径聚丁二烯共聚物胶乳的快速高效制备，大大缩短了聚丁二烯胶乳的聚合时间，提升了胶乳的生产效率。具体实施方式下面将对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。本方法可以快速高效率一步法制备出粒径尺寸在250～350nm，固含量最高可本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种大粒径聚丁二烯胶乳的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：/n(1)将30～60份去离子水，1～5份乳化剂，0.1～1份分子量调节剂叔十二烷基硫醇，0.1～5份电解质，0.1～5份助乳化剂加入到聚合反应釜中，开启搅拌至完全溶解，然后向反应釜中加入0.2～2份引发剂和1～5份助溶单体，封闭反应釜，向反应釜中通入氮气排除反应釜中的空气，排除空气后，向反应釜注入40～60份丁二烯单体；/n(2)开启反应釜均质乳化装置，使反应釜中的物料快速进行预乳化5～30min，使丁二烯单体分散成粒径范围在300～800nm的小液滴，均质处理后，关闭均质装置，开启搅拌装置，搅拌速率为50～300rpm；/n(3)对反应釜进行加热，加热至温度为50～65℃后恒温8～12h，继续升温至65～70℃恒温4～8h，最后升温至72～80℃恒温4～8h，反应结束即得大粒径聚丁二烯胶乳。/n

【技术特征摘要】
1.一种大粒径聚丁二烯胶乳的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将30～60份去离子水，1～5份乳化剂，0.1～1份分子量调节剂叔十二烷基硫醇，0.1～5份电解质，0.1～5份助乳化剂加入到聚合反应釜中，开启搅拌至完全溶解，然后向反应釜中加入0.2～2份引发剂和1～5份助溶单体，封闭反应釜，向反应釜中通入氮气排除反应釜中的空气，排除空气后，向反应釜注入40～60份丁二烯单体；
(2)开启反应釜均质乳化装置，使反应釜中的物料快速进行预乳化5～30min，使丁二烯单体分散成粒径范围在300～800nm的小液滴，均质处理后，关闭均质装置，开启搅拌装置，搅拌速率为50～300rpm；
(3)对反应釜进行加热，加热至温度为50～65℃后恒温8～12h，继续升温至65～70℃恒温4～8h，最后升温至72～80℃恒温4～8h，反应结束即得大粒径聚丁二烯胶乳。


2.根据权利要求1所述的一种大粒径聚丁二烯胶乳的制备方法，其特征在于，所述乳化剂为歧化松香酸钾皂、油酸钾皂、脂...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘伯军，罗雪妍，张明耀，徐璐，刘洋，胡艺伟，吴高澄，徐海超，刘香池，
申请(专利权)人：长春工业大学，
类型：发明
国别省市：吉林;22