一种以六方硼碳氮为载体的铂系催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术属于低碳烷烃脱氢催化剂制备领域，具体涉及一种以六方硼碳氮为载体的铂系催化剂及其制备方法。所述催化剂具体包括1.0~10.0质量%的铂和90~99质量%的六方硼碳氮。具体制备方法包括将硼源、氮源、碳源按照1:1~10:1~10比例混合，将混合物在惰性气体中于900~1400℃焙烧，得到六方硼碳氮粗体，用一定浓度的盐酸洗涤后，得到六方硼碳氮纯净体，再用含铂化合物溶液浸渍，在惰性气体中干燥后进行还原。所得催化剂用于低碳烷烃脱氢反应，具有较高的活性和稳定性。

【技术实现步骤摘要】
一种以六方硼碳氮为载体的铂系催化剂及其制备方法
本专利技术属于低碳烷烃脱氢催化剂制备领域，具体涉及一种以六方硼碳氮为载体的铂系催化剂及其制备方法。
技术介绍
丙烷脱氢催化剂常用的有Pt系和Cr系催化剂，其中Cr系催化剂的活性中心Cr及其化合物是重金属，具有毒性，容易对环境造成污染，因此其使用也受到了一定的限制。Pt系催化剂虽然价格比较昂贵，但具有较高的活性和稳定性。载体是催化剂中对活性组分起到承载作用的固体。随着人们对催化性能要求的提高，对载体的研究也越来越多。对于丙烷脱氢反应，需要热稳定性好、具有高表面积和均匀孔道结构的载体。碳材料本身在烷烃脱氢方面具有催化性能，而氮化硼在烷烃脱氢方面表现出优异的稳定性能。通过将碳元素掺杂到氮化硼的结构中，使两者起到协同作用，以求获得最好的丙烷脱氢性能。碳元素可以很容易地掺杂到BN纳米片中，这是一种改变BN的物理化学性质以制备新材料--三元陶瓷碳化硼(BCN)的可行方法。合成的BCN材料表现出与石墨烯和h-BN材料互补的性质，使得电子结构、性质和应用具有丰富的多样性。BCN纳米片可以形成层状杂化结构，这是因为它们的晶格参数很接近。具有调谐介质带隙的掺杂C的BNNSs被用作一种优良的无金属催化剂。BCN纳米片具有较大的比表面积、丰富的表面含O基团和具有明显缺陷(空位和边缘)，具有优异的耐久性和吸附能力，是一种很有前途的无金属催化剂，甚至优于贵金属Pt/C催化剂。Guo等人(GUOFS,YANGPJ,PANZM,etal.Carbon-DopedBNNanosheetsfortheOxidativeDehydrogenationofEthylbenzene[J].AngewandteChemie-InternationalEdition,2017,56(28):8231-8235.)报道了BCN纳米片多孔结构的合成、表征及其作为氧化脱氢反应催化剂的应用。这种BCN纳米薄片由h-BN和C相的杂化、随机分布的结构域组成，其中C、B和N被证实为石墨烯层中的共价键。研究表明，BCN在乙苯氧化脱氢制苯乙烯过程中表现出较高的活性和选择性，以及优异的抗氧化性。Goyal等人(GOYALR,SARKARB,BAGA,etal.Single-stepsynthesisofhierarchicalBxCN:ametal-freecatalystforlow-temperatureoxidativedehydrogenationofpropane[J].JMaterChemA,2016,4(47):18559-18569.)以新型硼前驱体为原料，通过纳米铸造方法合成了一种具有分层孔结构的硼氮共掺杂介孔碳材料。结果表明，BxCN材料具有优良的比表面积、通用孔径和大孔径。此外，孔径可以通过改变硼源的用量来调节。采用固体核磁共振和XPS技术，表征了材料的氮硼N–B–C型结构。该材料在氧环境下具有良好的稳定性，也证实了这种新开发材料在碳氢键活化反应中的催化能力。介孔BxCN材料对丙烷氧化脱氢具有一定的催化活性(6.7％)，对丙烯具有优异的选择性(84.6％)。其中公开的关于丙烷氧化脱氢的报道和本专利技术所述丙烷直接脱氢反应具有较大差别，是两个完全不同类型的反应。氧化脱氢是通过加入氧化剂的方式，降低脱氢反应条件(尤其是温度，氧化脱氢的反应温度一般为400℃左右)，该反应的难点其一在于过程的安全性，其二在于如何提高目标产物的选择性。而对于丙烷直接脱氢反应，该类反应的典型特征为反应温度较高，其反应温度一般高于450℃，容易出现催化剂结焦、烧结进而失活的现象，提高该类型反应催化剂的稳定性是业界公认的难题。例如Goyal等人利用BxCN进行氧化脱氢反应，通过利用B-N-C结构在氧气气氛下对丙烷C-H的活化，使得丙烷先与氧气结合，并最终脱去水分子生成丙烯。然而本专利是利用制备得六方硼碳氮作为载体，并在载体上负载活性金属铂，使得六方硼碳氮作为载体能够与活性金属铂之间产生电荷效应，因而使铂原子与六方硼碳氮载体具有强烈的金属载体间相互作用(SMSI)，通过这种强烈的金属载体间相互作用使得铂原子在反应中非常稳定，丙烷可直接吸附在载体表面，通过铂原子参与反应，丙烷的C-H键直接断裂生成丙烯，而强烈的SMSI能够抑制其在高温下的烧结以及结焦等趋势，此外，本专利制备的六方氮化硼能够使得金属铂原子在其表面的均匀分散，也更有利于铂原子在高温反应下的稳定，因此使催化剂在反应中具有非常优越的稳定性。鉴于上文硼碳氮材料用于丙烷氧化脱氢反应具有的催化活性一般，且截至到目前，还没有发现有文献或专利报道硼碳氮材料可用于丙烷直接脱氢反应中，本专利合成的立方硼碳氮纳米片可应用于丙烷直接脱氢催化反应中，具有非常好的性质。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种以六方硼碳氮为载体的铂系催化剂及其制备方法，采用硼源、氮源、碳源按照比例混合制备六方硼碳氮纯净体，再进行铂负载，将其应用在低碳烷烃脱氢反应中具有高催化活性、高选择性和高稳定性，且本专利技术催化剂选用六方硼碳氮纯净体，相比常规的金属载体的铂系催化剂，本专利技术所制备的以六方硼碳氮为载体的铂系催化剂具有价格低廉、操作简单易行，为今后铂系催化剂的性能提升提供了新的参考方案。为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：所述以六方硼碳氮为载体的铂系催化剂，包括六方硼碳氮和铂，优选包括1.0～10.0质量％的Pt和90.0～99.0质量％的六方硼碳氮。所述以六方硼碳氮为载体的铂系催化剂的制备方法，具体是包括将硼源、氮源、碳源按照1:1～10:1～10的质量比混合，将混合物在惰性气体中于900～1400℃焙烧，得到六方硼碳氮粗体，用一定浓度的盐酸洗涤干燥后，得到六方硼碳氮纯净体，再用含铂化合物溶液浸渍，在惰性气体中干燥后进行还原。上述方法中，所用的硼源为单质硼、硼酸、三氧化二硼或四硼酸钠，优选硼酸；所用的氮源为碳酸氢铵、氯化铵、盐酸多巴胺或三聚氰胺，优选三聚氰胺；所用的碳源为葡萄糖、果糖、淀粉或纤维素，优选葡萄糖。优选地，葡萄糖与硼酸的质量比例优选为1～6，三聚氰胺与硼酸比例优选为1～3，上述方法中，洗涤盐酸浓度为0.5～1mol/L。上述方法中，将混合物在惰性气体中的焙烧温度优选800～1100℃。所述惰性气体为氩气、氦气或氮气。所述的惰性气体优选氮气。上述方法中，焙烧时间优选2～20h、更优选2～8h。上述方法中，所述含铂化合物选自硝酸铂、氯铂酸、氯铂酸钾、二氯四氨合铂或乙酰丙酮铂中的任意一种。上述方法中，浸渍时的液/固比优选10～50mL/g。上述方法中，浸渍所用所述含铂前驱体溶液采用去离子水、乙醇、丙酮或异丙醇的一种或多种溶剂配制而成。含铂化合物溶液中铂含量优选1～10mg/mL。上述方法中，用含铂化合物溶液浸渍六方硼碳氮载体的方法可用静置浸渍，也可用搅拌浸渍，优选的方法为先使用搅拌处理后再超声波处理，再搅拌浸渍，超声波处理温度为15～45℃，时间为0.5～5h；搅拌时的温度为20～100℃，时间为0～5本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种以六方硼碳氮为载体的铂系催化剂制备方法，其特征在于：采用硼源、氮源、碳源按照比例混合后，在惰性气体中高温焙烧，得到六方硼碳氮粗体，再用盐酸洗涤后，得到六方硼碳氮纯净体，后用含铂化合物溶液浸渍，最后在惰性气体中干燥后进行还原；即得所述以六方硼碳氮为载体的铂系催化剂。/n

【技术特征摘要】
1.一种以六方硼碳氮为载体的铂系催化剂制备方法，其特征在于：采用硼源、氮源、碳源按照比例混合后，在惰性气体中高温焙烧，得到六方硼碳氮粗体，再用盐酸洗涤后，得到六方硼碳氮纯净体，后用含铂化合物溶液浸渍，最后在惰性气体中干燥后进行还原；即得所述以六方硼碳氮为载体的铂系催化剂。


2.根据权利要求1所述的一种以六方硼碳氮为载体的铂系催化剂制备方法，其特征在于：所述硼源、氮源、碳源的质量比为1:1~10:1~10；所述铂的掺杂量为催化剂重量的1.0~10.0%。


3.根据权利要求1所述的一种以六方硼碳氮为载体的铂系催化剂制备方法，其特征在于：所用的硼源为单质硼、硼酸、三氧化二硼或四硼酸钠中的任意一种；所用的氮源为碳酸氢铵、氯化铵、盐酸多巴胺或三聚氰胺中的任意一种；所用的碳源为葡萄糖、果糖、淀粉或纤维素中的任意一种。


4.根据权利要求1所述的一种以六方硼碳氮为载体的铂系催化剂制备方法，其特征在于：所述高温煅烧的温度为800~1400℃，时间为2~20h。


5.根据权利要求1所述的一种以六方硼碳氮为载体的铂系催化剂制备方法，其特征在于：所述的盐酸洗涤液的浓度为0.5~1.5M。

【专利技术属性】
技术研发人员：刘杰，王屹鸣，王皓月，刘传亮，汪义香，
申请(专利权)人：福州大学，
类型：发明
国别省市：福建;35