一种4-(3-丁烯-1-基)-4`-烷基-1,1`-联苯类液晶单体的合成方法技术

本发明专利技术公开了一种4

【技术实现步骤摘要】
一种4
‑
(3
‑
丁烯
‑1‑
基)
‑4′‑
烷基
‑
1,1
′‑
联苯类液晶单体的合成方法


[0001]本专利技术属于液晶单体化合物
，尤其是涉及一种4
‑
(3
‑
丁烯
‑1‑
基)
‑4′‑
烷基
‑
1,1
′‑
联苯类液晶单体的合成方法。

技术介绍

[0002]RMgX(X为卤素,R为烃基)和RMgR等有机镁试剂，通常称之为格氏试剂(Grignard Reagent)，由法国化学家格林尼亚(Francois Agust Victor Grignard)于1900年发现"由于格氏试剂具有合成原料经济易得、合成方法直接简便、参与反应活性高等特点，格氏试剂成为有机合成中常用有机金属试剂。同时，发现于20世纪70年代的Kumada反应掀起了格氏试剂在过渡金催化的C
‑
C偶联反应中应用的热潮。
[0003]现有技术中双联苯类液晶单体一般使用昂贵的钯催化剂进行Suzuki偶联制备、造成产品成本高，其中对于含有端烯的液晶单体，大多都使用wittig反应制备端烯基，原子经济性低，导致资源浪费严重、环境污染严重，不利于可持续工业化要求。
[0004]双联苯类液晶单体具有旋转粘度低、响应速度快、双折射率高等优点,同时该类化合物具有低熔点、于其它液晶化合物相溶性高等性质,该类液晶单体因其优越的性能而具有宽范围的应用而可以作为构成液晶介质的稀释剂,因此该化合物的合成具有重要的应用价值。本专利技术涉及的一种4
‑
(3
‑
丁烯
‑1‑
基)
‑4′‑
烷基
‑
1,1
′‑
联苯类液晶单体为双联苯类液晶单体中非常重要的一种稀释剂,但是现有的制备方法存在步骤长、有机膦污染、成本高的问题，如CN107721811A公开的一种液晶介质的制备方法为：
[0005][0006]该方法以两种液晶中间体使用昂贵的钯催化剂进行Suzuki偶联，其中芳基硼酸是常规市售产品，另外一个溴代芳烃中间体至少需要三步才能制备、市场只有定制才可以购买到；偶联后的联苯类中间体再经脱保护和Witting反应共三步反应进行合成，反应步骤较长、总收率不到60％、成本高；产生三苯氧膦废弃物，原子经济性低，环境污染严重，不利于资源节约和环境保护，不利于可持续发展的工业化生产要求。

技术实现思路

[0007]本专利技术的目的在于改进已有技术的不足而提供一种采用廉价易得的原料，使用便宜易得的钴催化剂进行Kumada偶联得到目标产物，反应步骤短、操作简单、收率超过80％、较对比专利种的收率高很多、成本低；避免使用有机膦盐，原子经济高、无有机膦污染物排
放，有利于资源节约，有利于可持续发展的工业化生产要求。
[0008]本专利技术的目的是这样实现的，一种4
‑
(3
‑
丁烯
‑1‑
基)
‑4′‑
烷基
‑
1,1
′‑
联苯类液晶单体合成方法，其特点是其合成路线如下：
[0009]其中，R为1
‑
3个碳原子的直链烷基，包括以下步骤：
[0010]1)以通式I
‑
1为原料与金属镁及氯化锂在非质子溶剂中反应制备格氏试剂的氯化锂络合物；
[0011]2)通式I
‑
1的格氏试剂的氯化锂络合物在催化剂和阻聚剂存在下，与4
‑
卤代
‑1‑
丁烯偶联得到目标产物。
[0012]为了进一步实现本专利技术的目的，可以是：
[0013]1)通式I
‑
1化合物滴加到镁屑和氯化锂中制备格氏的氯化锂络合物，卤代物、镁屑与氯化锂的摩尔比为1:(1～3):(1～3)，格氏试剂制备的反应温度为0℃～110℃之间，格氏试剂制备反应时间为15min～24h之间，所用的溶剂选自环戊基甲醚、四氢呋喃、2
‑
甲基四氢呋喃和甲苯中的一种或几种；
[0014]2)格氏偶联时，化合物I
‑
1、4
‑
卤代
‑1‑
丁烯、金属催化剂、有机配体的摩尔比为1:(0.8～3):(0.001～0.2):(0.002～5)，金属催化剂选自氯化钴、二(三苯基膦)二氯化钴、溴化锂、溴化钴、氯化锰、溴化锰、二(乙酰丙酮)钴、三(乙酰丙酮)钴、二(乙酰丙酮)锰、三(乙酰丙酮)铁和碘化锂中的一种或几种；有机配体选自dppp、dppf、BINAP、2,2
’‑
联吡啶、N
‑
甲基吡咯烷酮、六甲基磷酰胺、1,3
‑
双(二苯基膦)丙烷、五甲基二乙烯三胺、N,N,N
’
,N
’‑
四甲基乙二胺、N,N,N
’
,N
’‑
四甲基
‑
1,1
‑
二甲基乙二胺、N,N,N
’
,N
’‑
四甲基
‑
1,2
‑
二苯基乙二胺、N,N,N
’
,N
’‑
四甲基
‑
丙二胺、N,N,N
’
,N
’‑
四甲基
‑
2,2
‑
二甲基
‑
丙二胺、1
‑
[(N
’
,N
’‑
二甲胺基)甲基]‑1‑
N,N
‑
二甲胺基环戊烷、反式
‑
N,N,N
’
,N
’‑
四甲基
‑
1,2
‑
环己二胺中的一种或几种；格氏试剂与4
‑
卤代
‑1‑
丁烯亲核取所用的反应温度为
‑
10℃～110℃之间，格氏试剂与4
‑
卤代
‑1‑
丁烯亲核取所用的反应时间为2h～72h之间；所用的溶剂选自甲基叔丁基醚、环戊基甲醚、四氢呋喃、2
‑
甲基四氢呋喃、二氧六环、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二异丙醚和甲苯中的一种或几种。
[0015]为了进一步实现本专利技术的目的，可以是：通式I
‑
1化合物滴加到镁屑和氯化锂中制备格氏试剂的氯化锂络合物，卤代物、镁屑与氯化锂的摩尔比为1:(1.1～1.5):((1.1～1.5)，格氏试剂制备的反应温度为20℃～68℃之间，格氏试剂制备反应时间为30min～1h之间，所用的溶剂为四氢呋喃。
[0016]为了进一步实现本专利技术的目的，可以是：格氏偶联所选用的有机配体选自N
‑
甲基吡咯本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种4
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(3
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丁烯
‑1‑
基)
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4'
‑
烷基
‑
1,1'
‑
联苯类液晶单体合成方法，其特征是其合成路线如下：其中，R为1
‑
3个碳原子的直链烷基，包括以下步骤：1)以通式I
‑
1为原料与金属镁及氯化锂在非质子溶剂中反应制备格氏试剂的氯化锂络合物；2)通式I
‑
1的格氏试剂的氯化锂络合物在催化剂和阻聚剂存在下，与4
‑
卤代
‑1‑
丁烯偶联得到目标产物。2.根据权利要求1所述的一种4
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(3
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丁烯
‑1‑
基)
‑
4'
‑
烷基
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1,1'
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联苯类液晶单体合成方法，，其特征在于：1)通式I
‑
1化合物滴加到镁屑和氯化锂中制备格氏的氯化锂络合物，卤代物、镁屑与氯化锂的摩尔比为1:(1～3):(1～3)，格氏试剂制备的反应温度为0℃～110℃之间，格氏试剂制备反应时间为15min～24h之间，所用的溶剂选自环戊基甲醚、四氢呋喃、2
‑
甲基四氢呋喃和甲苯中的一种或几种；2)格氏偶联时，化合物I
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1、4
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卤代
‑1‑
丁烯、金属催化剂、有机配体的摩尔比为1:(0.8～3):(0.001～0.2):(0.002～5)，金属催化剂选自氯化钴、二(三苯基膦)二氯化钴、溴化锂、溴化钴、氯化锰、溴化锰、二(乙酰丙酮)钴、三(乙酰丙酮)钴、二(乙酰丙酮)锰、三(乙酰丙酮)铁和碘化锂中的一种或几种；有机配体选自dppp、dppf、BINAP、2,2
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联吡啶、N
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甲基吡咯烷酮、六甲基磷酰胺、1,3
‑
双(二苯基膦)丙烷、五甲基二乙烯三胺、N,N,N
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,N
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四甲基乙二胺、N,N,N
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,N
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四甲基
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1,1
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二甲基乙二胺、N,N,N
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,N
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四甲基
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1,2
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二苯基乙二胺、N,N,N
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,N
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四甲基
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丙二胺、N,N,N
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,N
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四甲基
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2,2
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二甲基
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丙二胺、1
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[(N
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,N
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二甲胺基)甲基]
‑1‑
N,N
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二甲胺基环戊烷、反式
‑
N,N,N
’
,N
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四甲基
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1,2
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环己二胺中的一种或几种；格氏试剂与4
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卤代
‑1‑
丁烯亲核取所用的反应温度为
‑
10℃～110℃之间，格氏试剂与4
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卤代
‑1‑
丁烯亲核取所用的反应时间为2h～72h之间；所用的溶剂选自甲基叔丁基醚、环戊基甲醚、四氢呋喃、2
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甲基四氢呋喃、二氧六环、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二异丙醚和甲苯中的一种或几种。3.根据权利要求2所述的一种4
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(3
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丁烯
‑1‑
基)
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4'
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烷基
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1,1'
‑
联苯类液晶单体合成方法，其特征在于：通式I
‑
1化合物滴加到镁屑和氯化锂中制备格氏试剂的氯化锂络合物，卤代物、镁屑与氯化锂的摩尔比为1:(1.1～1.5):((1.1～1.5)，格氏试剂制备的反应温度为20℃～68℃之间，格氏试剂制备反应时间为30min～1h之间，所用的溶剂为四氢呋喃。4.根据权利要求2所述的一种4
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(3
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丁烯
‑1‑
基)
‑
4'
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烷基
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1,1'
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【专利技术属性】
技术研发人员：阮群奇，石志亮，李坤，李志广，李明政，宋燕，张慧勤，梁斌，纪显光，高跟华，范俊艳，王玉洁，
申请(专利权)人：烟台盛华液晶材料有限公司，
类型：发明
国别省市：