一种反,反-4-烷基-4制造技术

本发明专利技术公开了一种反,反

【技术实现步骤摘要】
一种反,反
‑4‑
烷基
‑4’‑
戊基
‑
3(E)
‑
烯
‑
双环己烷类液晶单体的合成方法


[0001]本专利技术属于液晶单体的合成方法
，尤其是涉及一种反,反
‑4‑
烷基
‑4’‑
戊基
‑
3(E)
‑
烯
‑
双环己烷类液晶单体的合成方法。

技术介绍

[0002]双环烷类液晶单体具有粘度低、响应速度快、双折射率高等优点，同时该类液晶单体具有大的负介电各向异性、且清亮点高及与其它化合物的相溶性高等性质，该类液晶单体因其优越的性能而具有宽范围的应用而可以作为构成液晶介质的基础材料，因此该化合物的合成具有重要的应用价值。
[0003]本专利技术涉及的一种反,反
‑4‑
烷基
‑
4'
‑
戊基
‑
3(E)烯
‑
双环己烷类液晶单体为双环烷类液晶单体中非常重要的一种，但是现有的制备方法存在步骤长、原子经济性低、有机膦污染、成本高、产品因有机硫化物臭味难除导致混合液晶品质差等的问题，如chisso在专利US2008/63814A1公开的一种液晶介质的制备方法为：
[0004][0005]该方法以反式
‑
4'
‑
烷基双环己基
‑4‑
酮为原料，依次经过Wittig反应、水解反应、异构化反应、Wittig反应、氢化反应、脱保护、Wittig反应和苯亚磺酸异构化反应共9步反应制得，反应步骤长、后三步收率只有20.8％、收率很低，成本高，环境污染严重；其中共有4步Wittig反应，产生大量叔丁醇和三苯氧膦磷废弃物，原子经济性低，不利于资源节约；不利于可持续发展的工业化生产要求；因最后一步必须使用苯亚磺酸进行异构化，产生包含具有生殖毒性的苯硫酚在内的有机硫废弃物、对职工的职业健康影响很大，总是有微量有机
硫化物残留在产品中而产生难除的恶臭味，导致提纯困难、品质差、下游混合液晶厂家无法使用。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的在于改进已有技术的不足而提供一种采用廉价易得的原料，反应步骤短、操作简单、只有4步反应；收率高、总收率70％以上，现有技术最后一步使用苯亚磺酸异构化单步一次收率基本只有65％左右；避免使用Wittig反应，原子经济性高；避免使用苯亚磺酸、不会产生含硫高毒和恶臭物质，、产品提纯简单、无硫化物臭味、产品品质高；，有利于资源节约，有利于可持续发展的工业化生产要求。
[0007]本专利技术的目的是这样实现的，一种反,反
‑4‑
烷基
‑4’‑
戊基
‑
3(E)
‑
烯
‑
双环己烷类液晶单体的制备方法，其特点是其合成路线如下：
[0008][0009]其中，R为1
‑
7个碳原子的直链烷基，环己基上的1位、4位取代基为反式构型。
[0010]为了进一步实现本专利技术的目的，可以是合成路线包括以下步骤：
[0011]A、将通式为I
‑
4的反,反
‑4’‑
烷基双环己基
‑4‑
甲酸加入到有机溶剂中，使用酰化试剂得到化合物I
‑
3，化合物I
‑
3的结构通式如下：
[0012]B、在合适的溶剂中使用卤代物和镁屑制备反式
‑2‑
丁烯卤化镁将反式
‑2‑
丁烯卤化镁滴加到化合物I
‑
3和催化剂的溶液中，得到化合物I
‑
2，化合物I
‑
2的结构通式如下：
[0013]C、使用七水合氯化铈和硼氢化合物还原化合物I
‑
2，得到化合物I
‑
1，化合物I
‑
2的结构通式如下：
[0014]D、经三乙基硅烷还原化合物I
‑
1，得到液晶单体化合物I，化合物I的结构通式如下：
[0015][0016]在上述技术方案的基础上，本专利技术还可以做如下改进。
[0017]为了进一步实现本专利技术的目的，可以是在步骤A中所用的酰化试剂为光气、三光气、草酰氯、氯化亚砜和三氯化磷，所用的溶剂选自二氯甲烷、环己烷、二氯乙烷、氯仿和甲苯，化合物I
‑
4与酰化试剂的摩尔比为1:(1.1～4)，反应温度为0℃～110℃之间，反应时间为2h～72h之间。
[0018]为了进一步实现本专利技术的目的，可以是在步骤B中使用的格氏试剂是由反式
‑1‑
氯
‑2‑
丁烯或反式
‑1‑
溴
‑2‑
丁烯制备，格氏试剂制备的反应温度为
‑
20℃～50℃之间，格氏试剂制备反应时间为1h～24h之间，卤代物与镁屑的摩尔比为1:(1～3)，所用的溶剂选自甲基叔丁基醚、环戊己甲醚、四氢呋喃、2
‑
甲基四氢呋喃和甲苯中的一种或几种，在步骤B中格氏试剂与化合物I
‑
3的摩尔比为1:(0.8～1.5)，格氏试剂与化合物I
‑
3亲核取所用的催化剂选自氯化锂、氯化亚铜、氯化铜、溴化锂、溴化亚铜、二氯化锰、三氯化铁、三乙酰丙酮铁、三氯化铝、碘化锂和碘化亚铜中的一种或几种，催化剂与化合物I
‑
3的摩尔比为(0.1～0.001):1，格氏试剂与化合物I
‑
3亲核取所用的反应温度为
‑
70℃～50℃之间，格氏试剂与化合物I
‑
3亲核取所用的反应时间为4h～72h之间，所用的溶剂选自甲基叔丁基醚、环戊基甲醚、四氢呋喃、2
‑
甲基四氢呋喃和甲苯中的一种或几种。
[0019]为了进一步实现本专利技术的目的，可以是在步骤C中使用七水合氯化铈、硼氢化钠和化合物I
‑
2的摩尔比为(0.95～1):(0.95～1):1。
[0020]进一步，在步骤D中使用，使用三乙基硅烷还原时，选用的路易斯酸为三氟乙酸或三氟化硼四氢呋喃络合物，三乙基硅烷、化合物I
‑
1和路易斯酸和的摩尔比为(1～3):(0.95～1.1):1。
[0021]为了进一步实现本专利技术的目的，可以是在步骤A中所用的酰化试剂为三光气、草酰氯和氯化亚砜，所用的溶剂选自二氯甲烷、环己烷和甲苯，化合物I
‑
4与酰化试剂的摩尔比为1:(1.1～2)，反应温度为10℃～60℃之间，反应时间为24h～36h之间。
[0022]为了进一步实现本专利技术的目的，可以是在步骤B中格氏试剂制备时卤代物的滴加温度为0℃～5℃之间，格氏试剂保温温度为10℃～15℃，反应时间为6h～12h之间，氯代物与镁屑的摩尔比为1:(1.2～2)，所用的溶剂选自四氢呋喃、2...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种反,反
‑4‑
烷基
‑4’‑
戊基
‑
3(E)
‑
烯
‑
双环己烷类液晶单体合成方法，其特征是其合成路线如下：其中，R为1
‑
7个碳原子的直链烷基，1位、4位取代基为反式构型。2.根据权利要求所述的一种反,反
‑4‑
烷基
‑4’‑
戊基
‑
3(E)
‑
烯
‑
双环己烷类液晶单体合成方法，其特征在于：合成路线包括以下步骤：A、将通式为I
‑
4的反,反
‑4’‑
烷基双环己基
‑4‑
甲酸加入到有机溶剂中，使用酰化试剂得到化合物I
‑
3,化合物I
‑
3的结构通式如下：B、在合适的溶剂中使用卤代物和镁屑制备反式
‑2‑
丁烯卤化镁将反式
‑2‑
丁烯卤化镁滴加到化合物I
‑
3和催化剂的溶液中，得到化合物I
‑
2，化合物I
‑
2的结构通式如下：C、使用七水合氯化铈和硼氢化合物还原化合物I
‑
2，得到化合物I
‑
1，化合物I
‑
2的结构通式如下：D、经三乙基硅烷还原化合物I
‑
1，得到液晶单体化合物I，化合物I的结构通式如下：3.根据权利要求2所述的一种反,反
‑4‑
烷基
‑4’‑
戊基
‑
3(E)
‑
烯
‑
双环己烷类液晶单体合成方法，其特征在于：在步骤A中所用的酰化试剂为光气、三光气、草酰氯、氯化亚砜或三氯化磷，所用的溶剂选自二氯甲烷、环己烷、二氯乙烷、氯仿或甲苯，化合物I
‑
4与酰化试剂的摩尔比为1:(1.1～4)，反应温度为0℃～110℃之间，反应时间为2h～72h之间。4.根据权利要求2所述的一种反,反
‑4‑
烷基
‑4’‑
戊基
‑
3(E)
‑
烯
‑
双环己烷类液晶单体合成方法，其特征在于：在步骤B中使用的格氏试剂是由反式
‑1‑
氯
‑2‑
丁烯或反式
‑1‑
溴
‑2‑
丁烯制备，格氏试剂制备的反应温度为
‑
20℃～50℃之间，格氏试剂制备反应时间为1h～24h之间，卤代物与镁屑的摩尔比为1:(1～3)，所用的溶剂选自甲基叔丁基醚、环戊己甲醚、四氢呋喃、2
‑
甲基四氢呋喃或甲苯中的一种或几种，在步骤B中格氏试剂与化合物I
‑
3的摩尔比为1:(0.8～1.5)，格氏试剂与化合物I
‑
3亲核取所用的催化剂选自氯化锂、氯化亚铜、
氯化铜、溴化锂、溴化亚铜、二氯化锰、三氯化铁、三乙酰丙酮铁、三氯化铝、碘化锂或碘化亚铜中的一种或几种，催化剂与化合物I
‑<...

【专利技术属性】
技术研发人员：阮群奇，李志广，石志亮，李坤，宋燕，李明政，李文晓，张慧勤，梁斌，纪显光，高跟华，范俊艳，王玉洁，
申请(专利权)人：烟台盛华液晶材料有限公司，
类型：发明
国别省市：