一种叔丁醇直接转化生产丙烯的方法技术

本发明专利技术公开了一种叔丁醇直接转化生产丙烯的方法。该方法包括：以叔丁醇水溶液为原料，原料与催化剂接触进行反应生成含丙烯的产物，其中所用的催化剂为核壳结构，核为ZSM-5分子筛，壳为含稀土元素的氧化铝，核与壳的质量比为5～1:1。该方法将叔丁醇直接转化成丙烯，具有催化剂稳定性高、产物丙烯选择性高、制备工艺简单的特点。艺简单的特点。

【技术实现步骤摘要】
一种叔丁醇直接转化生产丙烯的方法


[0001]本专利技术涉及一种叔丁醇直接转化生产丙烯的方法。

技术介绍

[0002]叔丁醇(TBA，tert-butyl alcohol)是无色的结晶，有少量水存在时为无色挥发性液体，有类似樟脑的气味，有吸湿性，易燃，和其它醇相比有较高的毒性和麻醉性。叔丁醇可溶于大多数有机溶剂，如醇类、酯类、酮类、芳香族及脂肪烃类，这些性质使叔丁醇成为有用的溶剂和添加剂，是具有广泛用途的石化产品之一。其中应用最多的是作为汽油添加剂，提高汽油的辛烷值，叔丁醇可单独加入，或混合其它醇类溶剂添加，也可制成甲基叔丁基醚加入。叔丁醇也可用于有机化学品的合成，如生产高纯度异丁烯、甲基丙烯醛和甲基丙烯酸可通过叔丁醇氧化反应依次制得，甲基丙烯酸甲酯也可通过充分氧化后的叔丁醇与甲醇酯化反应制得。在日本甲基丙烯酸的工业生产当中，利用叔丁醇氧化工艺比例约占60％。此外，叔丁醇可通过相应化学反应直接制得水溶性酚醛树脂、叔丁基苯酚、叔丁胺、叔丁基氢等物质。叔丁醇可作为溶剂在合成树脂和硝化纤维素等的生产过程中应用，还可作为抗氧剂和稳定剂，在合成塑料行业中有广泛应用。叔丁醇可以被用来合成果子精等各种助剂，在医药、农药、香料生产中应用较多。叔丁醇产品分为两种：质量分数为85％的叔丁醇和无水叔丁醇。85％的叔丁醇目前在中国属于微利商品，且销路不好，主要原因是对叔丁醇下游产品的开发力度不够，导致需求量增长缓慢。随着油品的升级及乙醇汽油的推广应用，叔丁醇作为汽油添加剂及制备汽油添加剂甲基叔丁基醚的原料，其用量也会大大减少，急需为叔丁醇寻找新的化工利用途径，刺激叔丁醇应用市场的发展。
[0003]丙烯是石油化学工业的重要基础原料，受聚丙烯及其衍生物需求快速增长的驱动，今后几年丙烯的需求仍将以较快的速度增长，因此丙烯被认为是具有很大市场潜力的产品。如果将产能过剩的叔丁醇直接转化成丙烯，不但能解决叔丁醇的利用问题，也为丙烯的生产找到一条新的路径，具有重要的现实意义。
[0004]对于叔丁醇脱水制异丁烯的催化剂及反应已有很多报道，US4423271采用固定床工艺，磺酸树脂为催化剂，液相反应，反应温度80～150℃，反应压力为0.5～2.5MPa，产物进入精馏分离区，循环的含水叔丁醇和新鲜的含水叔丁醇混合进入反应器的质量组成是40％～90％。这一工艺，循环的叔丁醇水溶液含水量要高于混合物共沸点的含水量，且循环量大，空时收率低，能耗高。CN201310511142.X公开了一种叔丁醇脱水制异丁烯反应催化剂及其制备方法，按常规熔融造粒方法将聚三溴苯乙烯熔融后造粒，粒径0.5～1.2mm，在固定床内与三氧化硫进行磺化反应。而关于叔丁醇直接转化生产丙烯的催化剂及方法未见报道。

技术实现思路

[0005]本专利技术所要解决的技术问题是现有叔丁醇产能过剩、下游产品种类少、有效利用率不高、通过叔丁醇制备下游产品工艺复杂的问题。本专利技术提供了一种叔丁醇直接转化生产丙烯的方法。该方法将叔丁醇直接转化成丙烯，具有催化剂稳定性高、产物丙烯选择性
高、制备工艺简单的特点。
[0006]本专利技术提供的叔丁醇直接转化生产丙烯的方法，包括：以叔丁醇水溶液为原料，原料与催化剂接触进行反应生成含丙烯的产物，其中所用的催化剂为核壳结构，核为ZSM-5分子筛，壳为含稀土元素的氧化铝，核与壳的质量比为5～1:1。
[0007]本专利技术叔丁醇直接转化生产丙烯的方法中，所述的催化剂，以催化剂的壳层重量为基准，稀土元素的含量为0.01％～5％，优选为0.1％～4％。所述的稀土元素选自La、Ce、Pr和Nd中的一种或几种，优选为La、Ce中的至少一种。
[0008]本专利技术叔丁醇直接转化生产丙烯的方法中，所述ZSM-5分子筛为氢型分子筛，其SiO2/Al2O3摩尔比为100～1000，优选为200～800。
[0009]本专利技术叔丁醇直接转化生产丙烯的方法中，反应在固定床或流化床中进行，优选在固定床中进行。
[0010]本专利技术叔丁醇直接转化生产丙烯的方法中，反应条件如下：反应温度为400～650℃，反应压力为0.01～5MPa，叔丁醇重量空速为1～10小时-1
，水与叔丁醇的质量比为(0.1～1.2):1。优选地，反应温度为400～600℃，反应压力为0.01～3MPa，叔丁醇重量空速为2～8小时-1
，水与叔丁醇的质量比为(0.2～1.2):1。
[0011]本专利技术叔丁醇直接转化生产丙烯的方法中，所述的催化剂可以采用如下方法制备：
[0012]a)将拟薄水铝石溶于水和乙醇的混合溶剂中，控制反应温度，剧烈搅拌，水和乙醇的体积比为1～5:1，拟薄水铝石的重量百分含量为20％～40％，形成氢氧化铝浆液；
[0013]b)将可溶性稀土盐与上述氢氧化铝浆液混合均匀制得含稀土元素的氧化铝混合浆液；
[0014]c)将上述制得的混合浆液喷浸HZSM-5分子筛微球，经干燥、焙烧，制得ZSM-5/Al2O3核壳型催化剂。
[0015]步骤a)中控制反应温度为40～80℃。
[0016]步骤c)中所述的干燥和焙烧可采用常规操作条件，干燥可以采用80～120℃下干燥8～20小时，焙烧可以采用450～600℃下焙烧3～10小时。
[0017]本专利技术方法具有如下优点：
[0018]1、本专利技术叔丁醇直接转化生产丙烯的方法有效克服了现有技术中叔丁醇下游产品种类少、有效利用率低以及丙烯市场短缺的问题。
[0019]2、采用本专利技术方法可以将叔丁醇直接转化为丙烯，工艺过程简单易行，突破了现有技术中不能将叔丁醇直接转化为丙烯的难题。
[0020]3、采用本专利技术方法，丙烯的单程收率可达40％以上，甚至能达到43％以上，取得了较好的技术效果。
具体实施方式
[0021]下面通过实施例对本专利技术的技术方案作进一步详细阐述。
[0022]本专利技术中，
[0023]丙烯单程收率＝产物中的丙烯含量/(原料中的叔丁醇-未反应的叔丁醇)
×
100％。
[0024]催化剂稳定性是指随着反应时间的延长，叔丁醇转化率保持99％以上，丙烯收率40％以上，优选43％以上。
[0025]本专利技术中，丙烯收率和叔丁醇转化率均为质量分数。
[0026]【实施例1】
[0027]将SiO2/Al2O3摩尔比为200的NaZSM-5分子筛微球经5wt％硝酸铵交换，置于80℃烘箱中干燥20小时，再于马弗炉中500℃焙烧5小时，得到HZSM-5分子筛，备用。
[0028]将30克拟薄水铝石溶于100克水和乙醇的混合溶剂中，其中水与乙醇的体积比为1:1，控制反应温度60℃，剧烈搅拌，形成氢氧化铝浆液，将0.1克硝酸镧与上述氢氧化铝浆液混合均匀制得含La的氧化铝浆液，用上述浆液喷浸制得的HZSM-5分子筛微球30克，于100℃烘箱中干燥15小时，再于450℃马弗炉中焙烧10小时，得到ZSM-5/Al2O3核壳型催化剂，将该核壳型材料压片、研磨、筛分，得到所需叔丁醇直本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种叔丁醇直接转化生产丙烯的方法，包括：以叔丁醇水溶液为原料，原料与催化剂接触进行反应生成含丙烯的产物，其中所用的催化剂为核壳结构，核为ZSM-5分子筛，壳为含稀土元素的氧化铝，核与壳的质量比为5～1:1。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的催化剂，以催化剂的壳层重量为基准，稀土元素的含量为0.01％～5％。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的催化剂，以催化剂的壳层重量为基准，稀土元素的含量为0.1％～4％。4.根据权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于：所述的稀土元素选自La、Ce、Pr和Nd中的一种或几种。5.根据权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于：所述的稀土元素选自La、Ce中的至少一种。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述ZSM...

【专利技术属性】
技术研发人员：任丽萍，滕加伟，徐建军，李斌，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：