一种低介电热致液晶聚合物及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种低介电热致液晶聚合物及其制备方法，所述液晶聚合物，按摩尔百分比计，包含衍生自以下单体的重复单元：对羟基苯甲酸40~60mol%；芳香型二醚二酸10~20mol%；对苯二甲酸5~10mol%；间苯二甲酸5~10mol%；双酚S 10~20mol%；联苯二酚5~15mol%。本发明专利技术通过选用芳香型二醚二酸和双酚S，在液晶聚合物分子链中引入非共轭分子结构降低分子主链电子流动性，从而降低液晶聚合物的介电常数；通过控制各单体结构的含量比，制备得到兼具低介电常数和高力学强度的热致液晶聚合物，能够满足5G技术发展对低介电材料的需求。术发展对低介电材料的需求。

【技术实现步骤摘要】
一种低介电热致液晶聚合物及其制备方法


[0001]本专利技术涉及高分子材料领域，具体涉及一种低介电热致液晶聚合物及其制备方法。

技术介绍

[0002]近年来随着5G技术的不断发展，移动通讯速度越来越快，对材料的介电性能的要求也越高，低介电常数的材料成为行业内的研究热点。
[0003]热致性液晶聚合物（TLCP）是一种在熔融温度或玻璃化温度以上既具有液体的流动性又有晶体各向异性的刚性高分子。刚性的链结构以及分子间的有序排列，使得TLCP 具有优异的物理与力学综合性能，在航天航空、电子电气、汽车工业等领域得到了广泛应用。目前商品化的TLCP有全芳香聚酯、半芳香聚酯、聚酯
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酰胺等高分子。传统的全芳香聚酯TLCP主要由对羟基苯甲酸（HBA）、联苯二酚（BP）及不同比例的对苯二甲酸（TA）/间苯二甲酸（IA）单体合成，具有良好的力学性能，但其介电常数高，限制了其应用。因此，研究一种兼具低介电常数和高力学强度的材料具有较好的市场前景。

技术实现思路

[0004]为克服上述现有技术存在的不足，本专利技术目的在于，提供一种热致液晶聚合物，兼具低介电常数和高力学强度。
[0005]本专利技术的另一目的在于，提供上述低介电热致液晶聚合物的制备方法。
[0006]本专利技术是通过以下技术方案实现的：一种低介电热致液晶聚合物，按摩尔百分比计，包含衍生自以下单体的重复单元：对羟基苯甲酸
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40~60mol%；芳香型二醚二酸
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10~20mol%；对苯二甲酸
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5~10mol%；间苯二甲酸
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5~10mol%；双酚S
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10~20mol%；联苯二酚
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5~15mol%。
[0007]所述的芳香型二醚二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸的摩尔数之和与双酚S、联苯二酚的摩尔数之和的比值为1：（0.85~1.20）。
[0008]本专利技术所述的芳香型二醚二酸的结构为式（Ⅰ）、式（Ⅱ）或式（Ⅲ）中的任意一种，
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式（Ⅰ）
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式（Ⅱ）
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式（Ⅲ）其中，R1选自、、、杂环芳香基团或多环芳香基团中的任意一种；所述n为大于或等于1的正整数；所述R2选自、、、、、、、、氧原子、硫原子或高于6个碳原子的直链或支化的脂肪族二价基团中的任意一种，其中，n2为1~6的正整数；所述杂环芳香基团是指构成环的原子除碳原子外，还至少含有一个杂原子的芳香基团；所述多环芳香基团是指两个或两个以上苯环以稠环形式相连的芳香基团。
[0009]优选的，所述的芳香型二醚二酸的结构为，醚键在苯环上的对位，活性更强，反应容易进行。
[0010]具体的，所述的芳香型二醚二酸选自双酚A型二醚二酸、双酚S型二醚二酸、联苯二酚型二醚二酸、6,6
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二羟基
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2,2
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联吡啶型二醚二酸、2,6
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萘二酚型二醚二酸、二(4,4'
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二羟基)苯基乙炔型二醚二酸、二羟基二苯甲酮二醚二酸、二羟基二苯醚二醚二酸、二羟基二苯硫醚二醚二酸或苯酚型二醚二酸中的任意一种或几种。。
[0011]本专利技术的芳香型二醚二酸可以通过市购获得；也可通过以下方法制得：（1）将芳香族二酚、碱式碳酸盐、对氯苯腈、N
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甲基吡咯烷酮、分水剂加入反应装置中，升温至130~160℃回流分水，待无水出来结束分水，搅拌升温至170~200℃，反应3~5小时后反应结束，产物过滤、水洗固体物，干燥，得到芳香族二醚二甲腈；（2）将芳香族二醚二甲腈、碱、醇溶剂加入反应装置，升温至100~150℃，回流，待反应结束后，用无机酸进行酸化，至溶液pH为2~3后，过滤，水洗至中性，干燥，制得芳香型二醚二酸。
[0012]所述的热致液晶聚合物的熔点为200℃~380℃；优选的，所述热致液晶聚合物的熔点为250℃~370℃；更优选的，所述热致液晶聚合物的熔点为280℃~360℃。
[0013]本专利技术还提供了上述低介电热致液晶聚合物的制备方法，包括以下步骤：（1）按照配比，在反应釜中加入乙酸酐溶液，再加入对羟基苯甲酸、芳香型二醚二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、双酚S、联苯二酚和催化剂，升温至50~160℃乙酰化1~2h，然后以1~3℃/h速率升温至285~335℃，并保温反应7~10h，高温出料，冷却后，切粒或粉碎，得到预聚物；（2）将步骤（1）得到的预聚物投入反应釜，在低于预聚物熔点20~30℃的条件下进行固相缩聚反应 5~48小时，制得低介电热致液晶聚合物。
[0014]其中，所述乙酸酐的用量为对羟基苯甲酸、联苯二酚、双酚S中羟基摩尔数之和的1.1~1.5倍；所述催化剂的用量为单体总摩尔数的0.01%~0.1%。
[0015]优选的，所述乙酸酐的用量为对羟基苯甲酸、联苯二酚、双酚S中羟基摩尔数之和的1.2~1.3倍。
[0016]本专利技术的催化剂选自含氮有机物或乙酸盐中的任意一种；优选的，所述催化剂选自N
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甲基咪唑、乙酸锌、乙酸钾、乙酸镁或乙酸钙中的任意一种。
[0017]本专利技术与现有技术相比，具有如下有益效果：本专利技术通过选用芳香型二醚二酸和双酚S，在液晶聚合物分子链中引入非共轭分子结构降低分子主链电子流动性，从而降低液晶聚合物的介电常数；通过控制各单体结构的含量比，制备得到兼具低介电常数和高力学强度的热致液晶聚合物，能够满足5G技术发展对低介电材料的需求。
具体实施方式
[0018]下面结合具体实施例对本专利技术进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本专利技术，但不以任何形式限制本专利技术。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本专利技术构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本专利技术的保护范围。
[0019]本专利技术对实施例和对比例所用的原料做如下说明，但不限于这些材料。
[0020]本专利技术实施例和对比例所用的芳香型二醚二酸通过以下方法制得，所用原材料均来源于市购：（1）将芳香族二酚、无水碳酸钾、对氯苯腈、N
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甲基吡咯烷酮、分水剂加入反应装置中，升温至130~160℃回流分水，待无水出来结束分水，搅拌升温至170~200℃，反应3~5小时后反应结束，产物过滤、水洗固体物，干燥，得到芳香族二醚二甲腈；（2）将芳香族二醚二甲腈、碱、醇溶剂加入反应装置，升温至100~150℃，回流，待反应结束后，用盐酸进行酸化，至溶液pH为2~3后，过滤，水洗至中性，干燥，制得芳香型二醚二酸。
[0021]所述芳香族二酚分别采用双酚A、双酚S、联苯二酚，分别制得双酚A型二醚二酸、双酚S型二醚二酸、联苯二酚型二醚二酸。
[0022]本专利技术实施例和对比例所用的其本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种低介电热致液晶聚合物，其特征在于，按摩尔百分比计，包含衍生自以下单体的重复单元：对羟基苯甲酸
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40~60mol%；芳香型二醚二酸
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10~20mol%；对苯二甲酸
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5~10mol%；间苯二甲酸
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5~10mol%；双酚S
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10~20mol%；联苯二酚
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5~15mol%。2.根据权利要求1所述的低介电热致液晶聚合物，其特征在于，所述的芳香型二醚二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸的摩尔数之和与双酚S、联苯二酚的摩尔数之和的比值为1：（0.85~1.20）。3.根据权利要求1所述的低介电热致液晶聚合物，其特征在于，所述的芳香型二醚二酸的结构为式（Ⅰ）、式（Ⅱ）或式（Ⅲ）中的任意一种，
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式（Ⅰ）
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式（Ⅱ）
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式（Ⅲ）其中，R1选自、、、杂环芳香基团或多环芳香基团中的任意一种；所述n为大于或等于1的正整数；所述R2选自、、、、、、、、氧原子、硫原子或高于6个碳原子的直链或支化的脂肪族二价基团中的任意一种，其中，n2为1~6的正整数；所述杂环芳香基团是指构成环的原子除碳原子外，还至少含有一个杂原子的芳香基团；所述多环芳香基团是指两个或两个以上苯环以稠环形式相连的芳香基团。4.根据权利要求3所述的低介电热致液晶聚合物，其特征在于，所述的芳香型二醚二酸的结构为。5.根据权利要求3所述的低介电热致液晶聚合物，其特征在于，所述的芳香型二醚二酸选自双酚A型二醚二酸、双酚S型二醚二酸、联苯二酚型二醚二酸、6,6
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【专利技术属性】
技术研发人员：王贤文，廖坚良，李培骏，黄文刚，潘宏程，梁军，
申请(专利权)人：广东优巨先进新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：