正极活性物质、二次电池、电子设备及车辆制造技术

提供一种大容量的充放电循环特性优异的锂离子二次电池用正极活性物质。正极活性物质包含锂、钴、氧及镁，该正极活性物质包括具有层状岩盐型结构的化合物，该化合物具有空间群R‑3m，镁在包含锂及钴的复合氧化物中的锂位置及钴位置取代，该化合物是粒子，所取代的镁含量在从粒子表面至5nm的区域中与离粒子表面有10nm以上的深度的区域相比更多，并且在锂位置取代的镁多于在钴位置取代的镁。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】正极活性物质、二次电池、电子设备及车辆
本专利技术的一个方式涉及一种物品、方法或者制造方法。此外，本专利技术涉及一种工序(process)、机器(machine)、产品(manufacture)或者组合物(compositionofmatter)。本专利技术的一个方式涉及一种半导体装置、显示装置、发光装置、蓄电装置、照明装置或电子设备及其制造方法。尤其涉及一种有关能够用于二次电池的正极活性物质、二次电池及具有二次电池的电子设备。在本说明书中，蓄电装置是指具有蓄电功能的所有元件以及装置。例如，锂离子二次电池等蓄电池(也称为二次电池)、锂离子电容器及双电层电容器等都包括在蓄电装置的范畴内。此外，在本说明书中，电子设备是指具有蓄电装置的所有装置，具有蓄电装置的电光装置、具有蓄电装置的信息终端装置等都是电子设备。
技术介绍
近年来，对锂离子二次电池、锂离子电容器及空气电池等各种蓄电装置的研究开发日益火热。尤其是，随着移动电话、智能手机、平板电脑或笔记本个人计算机等便携式信息终端、便携式音乐播放机、数码相机、医疗设备、新一代清洁能源汽车(混合动力汽车(HEV)、电动汽车(EV)或插电式混合动力汽车(PHEV)等)等的半导体产业的发展，高输出、高能量密度的锂离子二次电池的需求量剧增，作为能够充电的能量供应源，成为现代信息化社会的必需品。作为目前锂离子二次电池被要求的特性，可以举出：更高能量密度化、循环特性的提高、各种工作环境下的安全性及长期可靠性的提高等。因此，检讨以锂离子二次电池的循环特性的提高及大容量化为目的的正极活性物质的改良(专利文献1及专利文献2)。此外，已经进行了有关正极活性物质的晶体结构的研究(非专利文献1至非专利文献3)。X射线衍射(XRD)是用于分析正极活性物质的晶体结构的方法之一。通过使用非专利文献5中介绍的无机晶体结构数据库(ICSD：InorganicCrystalStructureDatabase)，可以分析XRD数据。此外，如非专利文献6及非专利文献7所示，通过利用第一原理计算，可以计算出相应于化合物的晶体结构、组成等的能量。[先行技术文献][专利文献][专利文献1]日本专利申请公开第2002-216760号公报[专利文献2]日本专利申请公开第2006-261132号公报[非专利文献][非专利文献1]ToyokiOkumuraetal，”CorrelationoflithiumiondistributionandX-rayabsorptionnear-edgestructureinO3-andO2-lithiumcobaltoxidesfromfirst-principlecalculation”，JournalofMaterialsChemistry，2012，22，p.17340-17348[非专利文献2]Motohashi，T.etal，”ElectronicphasediagramofthelayeredcobaltoxidesystemLixCoO2(0.0≤x≤1.0)”，PhysicalReviewB，80(16)；165114[非专利文献3]ZhaohuiChenetal，“StagingPhaseTransitionsinLixCoO2”，JournalofTheElectrochemicalSociety，2002，149(12)A1604-A1609[非专利文献4]W.E.Countsetal，JournaloftheAmericanCeramicSociety，(1953)36[1]12-17.Fig.01471[非专利文献5]Belsky,A.etal.,“NewdevelopmentsintheInorganicCrystalStructureDatabase(ICSD):accessibilityinsupportofmaterialsresearchanddesign”,ActaCryst.,(2002),B58,364-369.[非专利文献6]Dudarev,S.L.etal,”Electron-energy-lossspectraandthestructuralstabilityofnickeloxide:AnLSDA1Ustudy”,PhysicalReviewB,1998,57(3)1505.[非专利文献7]Zhou,F.etal,”First-principlespredictionofredoxpotentialsintransition-metalcompoundswithLDA+U”,PhysicalReviewB,2004,70235121.
技术实现思路
专利技术所要解决的技术问题本专利技术的一个方式的目的之一是提供一种大容量的充放电循环特性优异的锂离子二次电池用正极活性物质及其制造方法。此外，本专利技术的一个方式的目的之一是提供一种高生产率的正极活性物质的制造方法。此外，本专利技术的一个方式的目的之一是提供一种正极活性物质，该正极活性物质在被包含在锂离子二次电池中时抑制由充放电循环引起的容量下降。此外，本专利技术的一个方式的目的之一是提供一种大容量的二次电池。此外，本专利技术的一个方式的目的之一是提供一种具有良好的充放电特性的二次电池。此外，本专利技术的一个方式的目的之一是提供一种即使长时间保持高电压充电状态也可以抑制钴等过渡金属的溶解的正极活性物质。此外，本专利技术的一个方式的目的之一是提供一种安全性或可靠性高的二次电池。此外，本专利技术的一个方式的目的之一是提供一种新颖的物质、活性物质粒子、蓄电装置或它们的制造方法。注意，这些目的的记载不妨碍其他目的的存在。本专利技术的一个方式并不需要实现所有上述目的。此外，可以从说明书、附图、权利要求书的记载中抽取上述目的以外的目的。解决技术问题的手段本专利技术的一个方式是包含锂、钴、氧及镁的正极活性物质，该正极活性物质包括具有层状岩盐型结构的化合物，该化合物具有空间群R-3m，镁在包含锂及钴的复合氧化物中的锂位置及钴位置取代，该化合物是粒子，所取代的镁含量在从粒子表面至5nm的区域中与离粒子表面有10nm以上的深度的区域相比更多，并且在锂位置取代的镁多于在钴位置取代的镁。此外，在上述结构中，正极活性物质例如包含氟。此外，在上述结构中，例如，化合物具有晶胞中的钴的坐标为(0，0，0.5)且氧的坐标为(0，0，x)，0.20≤x≤0.25的充电深度，该充电深度的晶胞的体积与充电深度为0时的晶胞的体积的差值为2.5％以下。此外，本专利技术的一个方式是具有上述正极活性物质的二次电池。此外，本专利技术的一个方式是二次电池，其中在以V、dV、Q、dQ分别为充电电压、V的变化量、充电容量、Q的变化量时表示dQ和dV的比率，即dQ/dV与V的关系的dQ/dV-V曲线中，该dQ/dV-V曲线以0.1C以上且1.0C以下的条件及10℃以上且35℃以下的温度测量，并在V为4.54V以上且4.本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种包含锂、钴、氧及镁的正极活性物质，包括：/n具有层状岩盐型结构的化合物，/n其中，所述化合物具有空间群R-3m，/n镁在包含锂及钴的复合氧化物中的锂位置及钴位置取代，/n所述化合物是粒子，/n在锂位置及钴位置取代的镁含量在从所述粒子表面至5nm的区域中与离所述粒子表面有10nm以上的深度的区域相比更多，/n并且，在锂位置取代的镁多于在钴位置取代的镁。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20181116 JP 2018-215956;20181121 JP 2018-2184711.一种包含锂、钴、氧及镁的正极活性物质，包括：
具有层状岩盐型结构的化合物，
其中，所述化合物具有空间群R-3m，
镁在包含锂及钴的复合氧化物中的锂位置及钴位置取代，
所述化合物是粒子，
在锂位置及钴位置取代的镁含量在从所述粒子表面至5nm的区域中与离所述粒子表面有10nm以上的深度的区域相比更多，
并且，在锂位置取代的镁多于在钴位置取代的镁。


2.根据权利要求1所述的正极活性物质，其中所述正极活性物质包含氟。


3.根据权利要求1或2所述的正极活性物质，
其中所述化合物具有晶胞中的钴的坐标为(0，0，0.5)且氧的坐标为(0，0，x)，0.20≤x≤0.25的充电深度，
并且所述充电深度的所述晶胞的体积与充电深度为0时的晶胞的体积的差值为2.5％以下。


4.一种包括权利要求1至3中任一项所述的正极活性物质的二次电池。


5.一种二次电池，
其中，在以V、dV、Q、dQ分别为充电电压、V的变化量、充电容量、Q的变化量时表示dQ和dV的比率，即dQ/dV与V的关系的dQ/dV-V曲线中，
所述dQ/dV-V曲线以0.1C以上且1.0C以下的条件及10℃以上且35℃以下的温度测量，
所述dQ/dV-V曲线在V为4.54V以上且4.58V以下的范围内测量两次，
所述两次测量中的第二次测量中观察到第一峰，
并且，所述电压为相对于锂金属的氧化还原电位的电压。


6.根据权利要求5所述的二次电池，
其中所述dQ/dV-V曲线在V为4.05V以上且4.58V以下的范围内测量，
所述dQ/dV-V曲线在V为4.08V以上且4.18V以下的范围内观察到第二峰，
所述dQ/dV-V曲线在V为4.18V以上且4.25V以下的范围内观察到第三峰，
并且所述电压为相对于锂金属的氧化还原电位的电压。


7.根据权利要求6所述的二次电池，
其中所述二次电池包括正极，
达到观察到所述第二峰的充电电压V时，所述正极具有对应于空间群P2/m的晶体结...

【专利技术属性】
技术研发人员：门马洋平，三上真弓，落合辉明，成田和平，齐藤丞，
申请(专利权)人：株式会社半导体能源研究所，
类型：发明
国别省市：日本;JP